Markov blanket 변수선택법을 활용한 진동분광분석 정확도 향상 및 이차원 근적외선 상관분석을 이용한 물-무기산 간의 상호작용 연구

Abstract

본 학위논문에서는 진동 분광학 기반 정량분석의 정확도 향상을 위한 Markov blanket 변수선택법 활용 및 이차원 상관 분광분석법을 이용한 물-무기산 간의 상호작용 연구에 관하여 기술하였다. 제 1장에서는 시료 성분의 다양하고 특징적인 구조 정보를 활용할 수 있는 일련의 온도변화 스펙트럼을 생성하고, 이 연속적인 스펙트럼들 사이에서 분석대상 특성을 가장 잘 설명하는 최적의 변수를 선택하여 정량 분석에 활용하는 연구 방법에 대해 서술하였다. 본 전략을 평가하기 위하여, 합성 탄화수소 혼합물, 윤활유(LBOs) 및 폴리에틸렌(PE) 알갱이(pellet)의 라만 스펙트럼을 활용하였다. 극저온에서 상온까지 일정한 간격으로 변화하는 온도 조건하에 연속적인 라만 스펙트럼을 수집한 후, Incremental Association Markov Blanket (IAMB) 변수 선택 기법을 적용하여 성분비 및 물성을 설명하는 데에 필요한 모든 정보를 가지는 최소한의 변수 집합을 추려냈다. 탄화수소 혼합물의 각 성분 별 조성, LBOs의 40 ℃에서의 동점도 (KV @ 40) 및 PE pellets의 밀도를 예측하기 위해 선택된 최적의 변수들을 이용하여 부분 최소 제곱 (partial least squares) 회귀분석을 수행하였을 때, 변수 선택 없이 모든 스펙트럼을 사용한 경우 및 최적의 온도에서 얻은 스펙트럼만을 사용한 경우 보다 분석의 정확도가 향상되는 것을 확인하였다. 나아가, IAMB의 변수 선택 정확도를 향상 시키기 위하여 새로운 변수 선택법인interleaved Incremental Association Markov Blanket (inter-IAMB)를 개발하였다. inter-IAMB변수 선택법은 조건부 독립성 검정을 통해 분석 목표와 관련성이 높은 후보를 추가시키는 성장 단계(grow phase) 내부에 성장 단계에서 선택된 후보를 재검정하여 이 중 잘못 선택된 변수를 제거하는 축소 단계(shrink phase)를 삽입함으로써 부적절한 후보를 즉시 제거할 수 있게 하였다. 이를 통하여 기존 IAMB 변수 선택법이 성장 단계와 축소 단계가 완전히 분리되어 발생하는 선결 변수 영향 오류를 해결함으로써 변수 선택의 정확도를 향상시켰다. 또한 MB 세트의 크기를 가능한 작게 유지함으로써 변수 선택 시간을 단축시켰다. 이와 더불어 스펙트럼 데이터 검정에 보다 적합한 우도 비 검정(likelihood-ratio test) 기반의 새로운 조건부 독립 검정을 개발하여 inter-IAMB변수 선택법에 활용하였다. 디젤, 가솔린 및 반도체 식각 용액의 근적외선 (NIR) 스펙트럼 기반 정량 분석에 이 새로운 변수 선택법을 활용하여 그 성능 및 유용성을 평가하였다. inter-IAMB는 IAMB보다 변수 선택에서 더 효과적이며, 더 적은 수의 변수를 사용하면서 시료 물성 및 성분비 정량 분석의 정확도를 향상 시키는 것을 확인하였다. 제 2장에서는 2 차원 (2D) 상관 분석법을 이용하여 HCl, H2SO4, H3PO4 및 HNO3의 4 가지 다른 무기산의 존재하의 교란되는 물의 근적외선 흡수 밴드를 조사함으로써 물-무기산 간의 상호작용을 확인한 연구 결과를 기술하였다. 반도체 식각 용액 내 성분 정량 분석에 있어 무기산의 해리 된 하이드로늄 이온 (H3O+) 및 짝염기 이온에 의해 교란 된 물 밴드는 유일한 활용 가능 정보이나, 그 특징 및 변화가 상대적으로 불분명하고 예측하기 어렵다. 따라서 물-무기산 혼합물내의 각각의 산이 가지는 의미 및 분석 결과에 미치는 영향을 이해하기 위해서는 물과 무기산간의 상호 작용에 대한 특성 이해가 필요하다. 혼합 용액의 2D 상관 NIR 스펙트럼 분석은 각각의 무기산이 물의 진동 모드에 미치는 서로 다른 미세한 변화 및 숨겨진 정보를 보다 구체적으로 보여준다. 2D 상관 분석 결과에 따르면, 높은 산도를 갖는 무기산은 물의 수소 결합을 더욱 강하게 교란시키며, 각각의 해리 된 음이온은 물 분자와의 상호 작용에 있어 상당한 차이를 가진다. 이를 바탕으로 산의 산도와 해리되었을 때 발생하는 음이온은 종류에 따라 정량 분석이 가능함을 확인하였다. 이와 더불어 각 산의 정량 분석에 있어, HCl 및 H2SO4와 같은 낮은 pKa를 갖는 산의 경우 물 흡수 밴드와의 강한 섭동을 가짐으로 그 정확도가 다른 무기산에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 정보는 여러 무기산이 한번에 포함된 혼합 시료의 성분비 정량 분석에서도 활용 가능하며, 각 무기산의 농도 예측 정확도는 산도 및 음이온의 특성에 따라 동일한 경향성을 가짐을 확인하였다.; This thesis is composed two different research topics. In the first part, a strategy combining the generation of a series of temperature-varied spectra and subsequent selection of more property-descriptive variables among these spectra has been demonstrated. For the evaluation, Raman spectra of synthetic hydrocarbon mixtures, lube base oils (LBOs) and polyethylene (PE) pellets were acquired at regular intervals from cryogenic to near room temperature. Then, Incremental Association Markov Blanket (IAMB) feature selection was adopted to select target descriptive variables. When IAMB-selected variables were used for partial least squares (PLS) to determine the concentrations of components in the hydrocarbon mixtures, kinematic viscosity of 40 ℃ (KV@40) of LBOs, and density of PE pellets, the accuracy was improved compared to the cases without variable selection. Next, interleaved Incremental Association Markov Blanket (inter-IAMB), an improved version of IAMB, has been developed. inter-IAMB interleaved the grow phase with the shrink phase to maintain the size of the MB set as small as possible by immediately eliminating invalid candidates, so the use of an unnecessarily large amount of learning data could be avoided. Here, a likelihood-ratio (LR) based conditional independence test was uniquely embedded in the inter-IAMB and its utility was evaluated for near-infrared (NIR) spectroscopic analysis of diesel, gasoline, and etchant solution samples. The inter-IAMB was more effective in the selection of variables than the IAMB and thus able to improve the accuracy in the determination of the sample properties, even though a smaller number of variables was used. In the second part, two-dimensional (2D) correlation analysis has been utilized to investigate NIR water bands perturbed by the presence of four different inorganic acids individually: HCl, H2SO4, H3PO4, and HNO3. The water bands perturbed by dissociated hydronium ions and respective anions of the acids are relatively indistinct and unforeseen; therefore, characterization of their different interactions with water is necessary to understand the results of the multivariate quantitative analysis. 2D correlation analysis of NIR spectra acquired from sample solutions showed that individual acids differently influenced water vibration. According to this analysis, components with higher acidity perturbed the water hydrogen bonding network more strongly. Also, the interactions between each dissociated ionic species and water molecules were somewhat dissimilar. The accuracy in the determination of concentrations was better for components with lower pKas, such as HCl and H2SO4, owing to their stronger perturbation of the water bands. When multi-component samples were measured, the resulting accuracies deteriorated due to the further degradation in component specificity.