Pd, Cu catalysts on the solid supports:Design, synthesis, characterization and its application

Abstract

균일 촉매를 사용하는 반응은 촉매의 재사용이 힘들고 유기용매를 사용하며 상대적으로 값비싼 금속의 사용에도 촉매의 제거가 어려운 단점을 가지고 있다. 그러므로 촉매의 재사용과 분리가 쉬운 장점을 가지는 불균일 촉매의 개발이 주목을 받고 있다. 불용성 고체 지지체에 금속을 담지한 불균일 촉매는 반응후 제거가 쉽지만 제한된 반응사이트로 균일촉매에 보다 반응성이 낮다. 이를 개선하기위해 나노 크기의 금속 촉매를 개발하여 반응성을 높이는 것이 매우 일반적이다. 또한, 용매로 물을 사용하는 것은 친환경적인 측면에서 유망한 연구이다. 이를 위해 본 연구에서는 4 종류의 고체 지지체를 합성하여 물속에서의 유기 반응을 수행하였다. 첫 번째는 소수성 알킬기로 말단 캡핑 된 아미노 프로필 작용 기화 된 역상 실리카 겔이다. 두 번째는 팔라듐을 안정화시키는 4-바이닐 피리딘을 갖는 poly(4-vinylpyridine-co-styrene) gel 이다. 본 연구에서는 역상 실리카겔 및 poly(4-vinylpyridine-co-styrene) 고분자에 고정화 된 Pd (0)을 이용하여 물 속에서의 수소화 반응을 효과적으로 수행하였다. 세 번째는 온도에 따라 친수성과 소수성을 나타내는 온도감응성 폴리 (N-isopropylacrylamide-co-4-vinylpyridine) 하이드로 겔이다. 이 온도감응성 고분자에 Cu(I) 와 Cu (II) 촉매를 담지하여 azide-alkyne cycloaddition 반응을 물속에서 수행하였다. 네 번째는 고분자와 실리카겔을 혼합한 고분자-무기 하이브리드 지지체를 제조하였다. 두 개의 고분자를 RAFT (reversible addition-fragmentation chain-transfer) 반응으로 결합하였다. 온도에 따른 친수성과 소수성을 가지는 poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM)을 실리카 겔에 부착시킨 뒤 Pd 금속 고정화하였다. 이러한 지지체들은 물 속에서의 반응성을 향상 시키도록 설계되었으며 팔라듐을 담지하여 Suzuki coupling 반응에 적용하였다. 합성된 촉매들은 물 속에서도 효율적이었고 촉매의 재사용이 가능하여 친환경적인 반응이다. 또한 합성 된 불균일 촉매를 적용하기위한 새로운 반응 경로를 개발하였다. 본 연구에서는 C-N 절단을 통한 다양한 N,N-bis(methanesulfonyl)amides 의 커플링 반응을 팔라듐 촉매를 이용하여 수행하였다. 이 반응은 커플링 파트너로 N-(methylsulfonyl)-methanesulfonamide을 이용한 첫번째 예이다. 먼저, 균일 촉매를 이용한 새로운 반응 경로를 연구하고, 합성 된 불균일 촉매를 반응에 적용한 결과를 보고하였다.; Homogeneous catalyzed methods have drawbacks due to their limited catalyst recyclability, use of organic solvents, and use of relatively expensive metal complexes that are difficult to remove. Therefore, the development of metal immobilized heterogeneous catalysts has attracted attention due to their reusability and ease of catalyst separation. These catalysts by the immobilization of metal onto insoluble solid supports can be easily separated from the solution after reaction. However, heterogeneous catalysts have limited reactive sites and are less reactive than homogeneous catalysts. The development of nano-sized metal catalysts to make them more reactive and thus improve this is very popular. Additionally, the use of water as a solvent is a promising approach with regard to green chemistry. Four types of solid support were synthesized in this research for these purposes, and these were applied to organic reactions in water. The first is an aminopropyl-functionalized reverse phase silica gel that is end-capped with a hydrophobic alkyl group. The second is a poly(4-vinylpyridine-co-styrene) gel with 4-vinylpyridine that is stabilized palladium. In this research, hydrogenation reactions in water was effectively performed by Pd(0) immobilized onto reverse phase silica gel and poly(4-vinylpyridine-co-styrene) polymer. The third is thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide-co-4-vinylpyridine) (poly(NIPAM-co-4-VP) hydrogels that exhibit hydrophilicity and hydrophobicity depending on the temperature. Azide-alkyne cycloaddition reactions were performed in water using Cu(I) and Cu(II) catalysts on the thermoresponsive polymer. The fourth is a polymer-inorganic hybrid supports by the combination of polymer and silica gel. The two polymers were grafted onto aminopropyl silica gel by the reversible addition−fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), which can have hydrophilicity or hydrophobicity depending on the temperature, was also grafted onto silica gel and followed by Pd metal immobilization. These supports were designed to improve the reactivity in water, and were applied to Suzuki coupling reactions in water by the immobilization of Pd metal. The synthesized catalysts were efficient in water and the recyclability of the catalyst made it eco-friendly. Additionally, a new reaction pathway was developed to apply synthesized heterogeneous catalysts. The palladium-catalyzed carbonylative coupling of various N,N-bis(methanesulfonyl)amides via C-N cleavage was carried out in this research. This is the first example of a carbonylative coupling reaction using N-(methylsulfonyl)-methanesulfonamide as a coupling substrate; the reaction pathway using a homogeneous catalyst was studied, and synthesized heterogeneous catalysts were applied to the reaction.