리그닌 열분해 오일의 수첨탈산소 반응 업그레이드를 통한 수송용연료 생산촉매기술 개발

Abstract

목질계 바이오매스의 열분해를 통해 생산되는 열분해 오일은 높은 점도 및 산소 함량으로 인해 직접적으로 연료로 활용하기에는 부적합하다. 수소첨가탈산소(Hydrodeoxygenation, HDO) 반응은 열분해 오일 화합물들의 다양한 산소기를 제거하여 탈산소 탄화수소 연료로 전환하는 가장 효율적인 경로로 평가되고 있다. 하지만 현재까지 대부분의 연구가 페놀과 같은 모델 화합물을 이용한 촉매반응 연구에 머물러 있고, 복잡한 조성의 실제 열분해 오일의 HDO 반응 특성은 많은 연구가 수행되지 않았다. 이에 본 연구에서는 크라프트 리그닌 유래 열분해 오일의 HDO 반응을 수행하고, 다양한 촉매 및 공정 조건이 생성물 오일의 탈산소 효율 및 화학적 특성에 미치는 영향을 평가하였다. 먼저 페놀 화합물로 구성된 열분해 리그닌 오일을 HDO 반응을 통하여 사이클로알케인 등의 탄화수소로 전환하기에 적합한 촉매를 선정하였다. 회분식 반응기에서 활성탄에 담지한 귀금속 Ru 촉매(Ru/C), 조촉매로 Re를 첨가한 RuRe 이원금속 촉매(RuRe/C 및 RuRe/TiO2), 그리고 고체산 특성을 가진 mesoporous ZSM-5(MZSM-5)를 지지체로 사용한 RuRe/MZSM-5 촉매들의 리그닌 오일 탈산소 활성을 생성물의 원소분석을 통해 비교하였다. 산소 제거율은 RuRe/C > RuRe/TiO2 > Ru/C > RuRe/MZSM-5의 순서로 감소하여 RuRe/C가 가장 좋은 탈산소 활성을 나타냈다. 회분식 반응기에서 가장 높은 활성을 보인 RuRe/C 촉매를 고정층 반응기에 적용하여 용매, 온도, 공간속도 변화가 리그닌 오일의 HDO 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 리그닌 오일을 연속식 반응기에 원활하게 투입하기 위하여 에탄올, 테트라하이드로퓨란 용매를 혼합하였다. 에탄올-리그닌 오일 혼합물의 반응결과 에탄올에 의한 페놀 화합물들의 알킬화 반응이 우세하고, 탄화수소로의 전환도는 매우 낮은 것으로 나타났다. 반면 테트라하이드로퓨란-리그닌 혼합물의 반응에서는 HDO 반응이 활발히 일어나 사이클로알케인과 같은 탄화수소로 전환된 성분의 오일층과 물층으로 분리된 액체 생성물을 얻을 수 있었다. 온도와 공간속도를 변화시키며 획득한 오일층에 대해 원소분석, GC-MS, FT-IR, Sim-dist GC 분석을 수행한 결과, 400 ℃, WHSV 0.2 h-1 조건에서 가장 낮은 산소 함량 및 높은 발열량을 가지고, 탄화수소로의 전환도가 높은 것을 확인하였다. 촉매 안정성 및 재사용 가능성을 조사하기 위해 6시간 연속 반응 후 촉매를 수거하여 STEM-EDS, XPS, CO-chemisorption, BET 분석과 모델 단량체 전환 반응을 실시하였다. 반응 후 촉매의 HDO 활성은 초기 활성 대비 >90% 이상 감소하여 심각한 촉매 비활성화 현상이 관찰되었으며, 특성 분석 결과 금속 소결 현상과 더불어 촉매 표면에 형성된 코크가 주요한 원인으로 판단된다.