사용후핵연료 관리를 위한 전기화학공정에서 염화물의 전극 반응 특성 연구

Abstract

파이로프로세스는 사용후핵연료 내에 다량 함유되어 있는 U과 Pu, Am, Cm 등 초우라늄원소(transuranic elements, TRU) 물질을 회수하기 위한 기술로써 주요 공정에서는 전기화학적인 방법을 이용하여 공정 목적을 달성한다. 특히, U을 회수하는 전해정련 공정과 TRU 물질을 공회수하는 전해제련 공정에서는 LiCl-KCl 용융염 매질에서 고체 전극과 액체 Cd 전극을 각각 이용하여 물질을 회수하는데 이는 전극의 형태에 따라 물질의 환원전위에 차이가 있기 때문이다. 즉, 고체전극에서는 물질 간의 환원전위에 차이가 크기 때문에 U을 우선적으로 회수하며 액체전극에서는 상대적으로 환원전위의 차이가 작으므로 U과 TRU 물질을 동시에 회수 하는 것이다. 하지만 이 과정에서 TRU 물질과 화학적 특성이 유사한 희토류원소(rare earths, RE)가 함께 회수된다. RE는 중성자 흡수 cross section이 높은 물질로써 원자로 내에서 중성자 효율을 떨어뜨리게 되므로 공정 과정에서 최대한 제거될 필요성이 있다. 따라서 파이로프로세스 공정의 운전 조건 도출 및 효율성 증대를 위해 U, TRU, RE 등 주요 물질에 대한 전극 반응 특성 및 전기화학적·열역학적 인자를 파악하는 것은 매우 중요하다고 할 수 있다. 이에 따라 전기화학적 실험 기법을 이용한 다양한 연구가 수행되어 왔는데 용융염내에서 전기활성 물질의 전기화학적 특성 및 열역학적 특성을 분석하는데 매우 유용한 방법인 것으로 알려져 있다. 특히 cyclic voltammetry (CV) 와 potentiometry는 전기활성 물질의 전극전위, 확산계수, 활동도, 금속간화합물 형성과 이에 따른 Gibbs 자유에너지 등 다양한 정보를 제공하는 유용한 실험 방법이라 할 수 있다. 이를 이용하여 LiCl-KCl 용융염계에서 다수의 연구자들에 의해 UCl3, PuCl3, NpCl3, LaCl3, CeCl3, PrCl3 등 다양한 물질에 대하여 고체 전극 및 액체 Cd 전극 반응 특성에 대한 연구가 수행되어 왔다. 그러나 사용후핵연료 내의 RE 중 비율이 가장 높은 Nd의 경우 고체 전극에 대한 전극 반응 특성 연구 결과가 일부 존재할 뿐 액체 전극에 대해서는 유용한 정보가 매우 부족한 실정이다. 특히 국내에서는 핵확산금지 정책에 따라 TRU를 사용할 수 없기 때문에 파이로프로세스 공정 실험 시 TRU와 물리적·화학적 특성이 유사한 Nd을 대용물질로써 주로 사용하고 있음에도 불구하고 전기화학적 특성에 대한 기초 연구가 제대로 수행되지 않고 있었다. 따라서 본 연구에서는 NdCl3를 이용한 전기화학 실험을 수행하여 고체 W 전극과 액체 Cd 전극에서의 반응 거동을 분석하였다. 또한 Cd-coated W 전극을 이용하여 Nd-Cd 금속간화합물의 형성 과정을 분석하였으며 이를 통해 고체 전극과 액체 Cd 전극 간에 나타나는 전위 차이를 열역학적으로 분석하였다. 이와 같은 실험을 통해 용융염 내에서 Nd 이온의 산화-환원 전위, 확산계수, 교환전류밀도 등 전기화학인자와 금속간화합물의 Gibbs 자유에너지, 활동도 등 열역학적 인자를 산출하였다. 실험은 파이로프로세스 공정 환경에 맞춰 Ar 분위기의 glove box 내에서 773 K의 온도에서 수행하였다. 우선 LiCl-KCl-NdCl3 계에서 고체 텅스텐 (W) 전극과 액체 카드뮴 (Cd) 전극에서 일어나는 Nd(Ⅲ)/Nd(0) 산화-환원 반응의 거동을 CV를 이용하여 분석하였다. 고체 W 전극에서 Nd(Ⅲ)/Nd(0) 반응은 Nd(Ⅱ) 이온이 생성되는 과정을 거쳐 총 두 단계 걸쳐 일어나는 것으로 확인되었다. 전위주사속도(scan rate)에 따른 최대환원전위와 최대환원전류 값의 분석 결과 Nd(Ⅲ)/Nd(Ⅱ)는 전 구간에서 가역적인 반응 특성을 보인 반면, Nd(Ⅱ)/Nd(0)는 0.05-0.2 V/s 구간에서는 가역적인 반응을 0.2 V/s 이상에서는 준가역적인 반응 특성을 보여주었다. 또한 최대환원전류 값을 이용하여 Nd(Ⅲ) 이온과 Nd(Ⅱ) 이온의 확산계수를 각각 산출하였는데 기존 연구자의 결과와 비교적 잘 일치하는 것을 확인하였다. 액체 Cd 전극에서는 Nd(Ⅲ)/Nd(0)의 환원전위가 고체 W 전극에 비하여 약 0.54 V 높게 측정되었는데 이는 환원된 Nd가 액체 Cd 전극과 Nd-Cd 금속간화합물을 형성하며 이에 따라 Nd의 활동도가 작아졌기 때문이다. 이를 확인하기 위하여 Cd-coated W 전극 이용한 실험을 CV, square wave voltammetry (SWV), differential pulse voltammetry (DPV), chronopotentiometry (CP) 등의 기법을 활용하여 수행하였다. 실험 결과 6개의 Nd-Cd 금속간화합물이 존재하는 것을 확인하였는데, Cd의 비율이 가장 높은 경우 NdCd11이 형성되며 이때의 전위는 액체 Cd 전극에서의 전위와 매우 유사한 값을 나타내었다. 또한 CP 결과를 분석하여 Nd-Cd 금속간화합물의 Gibbs free energy와 활동도를 산출하였는데, 이를 통해 고체 W 전극과 액체 Cd 전극 간에 발생하는 Nd(Ⅲ)/Nd(0) 반응의 전위 차이를 열역학적으로 설명할 수 있었다. 교환전류밀도는 linear polarization (LP), Tafel, CV 분석법 등을 이용하여 산출하였다. 고체 전극에서는 0.5-4 wt%의 NdCl3 농도에서 측정하였는데 농도가 증가함에 따라 교환전류밀도가 증가하는 경향을 보이는 것으로 분석되었다. 그러나 액체 Cd 전극에 대해서는 전극 면적이 작은 관계로 CV를 통해서만 교환전류밀도를 측정할 수 있었는데, 고체 전극에 비하여 매우 작은 값을 보이며 최대 10배 정도까지 차이가 나는 것으로 확인되었다. 일반적으로 Nd 이온은 전극 반응 과정이 두 단계에 걸쳐 일어나기 때문에 실험이 까다로운 것으로 알려져 있지만 본 연구를 통해 고체 전극에서의 반응거동 뿐만 아니라 액체 Cd 전극에서의 반응거동에 대해서도 자세히 분석할 수 있었다. 특히, 실험을 통해 도출된 전기화학적 인자와 열역학적 인자들은 향후 파이로프로세스 공정 실험에 필요한 기초 자료로서 활용될 것으로 예상된다. 또한 이와 같은 자료는 전극 반응 해석 및 반응 속도 예측 등 시뮬레이션과 scale-up 실험을 위한 기초 특성 자료로써 유용하게 사용될 것으로 사료된다.