A Study on Solvent-Free Cross-Aldol Condensation of Acetone and Alcohols over Supported Cu Catalysts

Abstract

지구 온난화와 화석연료 고갈에 대비하기 위해 바이오매스로부터 연료를 생산하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 특히, 리그노셀룰로오스 바이오매스의 발효를 통해 얻은 아세톤-부탄올-에탄올 (ABE) 혼합물을 화학적으로 전환하여 바이오연료를 제조하는 연구가 주목을 받았다. 이는 아세톤과 알코올의 교차 알돌 축합 반응을 통하여 연료로 사용 가능한 긴 탄소 사슬을 얻을 수 있기 때문이다. 교차 알돌 축합 반응이 활발히 진행되기 위해서는 담지된 금속의 탈수소화 기능과 축합 반응을 위한 지지체의 염기도가 중요하다. 본 연구에서 합성한 Cu/Pr-ZrO2는 아세톤-부탄올 반응에서 91%의 높은 아세톤 전환율과 83.8%의 높은 C7-C11 수율을 보였으며, 반응 전·후 촉매의 XRD 분석결과를 통해 반응 후 촉매의 구조 안정성을 확인하였다. 또한, Cu/Pr-ZrO2를 사용해 수분 저항성 평가를 진행했으며, 반응물 대비 5 wt%의 수분까지 안정적인 전환율과 C7-C11 수율을 보이는 것을 확인하였다. 또한, 바이오매스 발효를 통해 직접 얻는 ABE 혼합물을 사용한 실험을 진행했고, 93.8%의 높은 전환율과 78.0%의 C7-C11 수율을 확인하였다. 뿐만 아니라 더 넓은 범위의 탄소 수의 생성물을 합성하기 위해 아세톤과 1-옥탄올 혼합물을 반응물로 사용하여 실험한 결과, 90% 이상의 아세톤 전환율을 확인하였고, GC/GC-MS를 통해 C11(mono-), C19(di-)에 해당하는 알킬화 생성물들이 합성됨을 확인하였다. 결론적으로, 아세톤과 다양한 알코올의 교차 알돌 축합 반응에 Cu/Pr-ZrO2 촉매가 활용 가능성이 높음을 확인하였으며, 이를 통해 다양한 탄소 수의 바이오연료를 합성할 수 있을 것으로 기대된다.; Due to global warming crisis and petroleum depletion, a great deal of effort has been devoted to biofuel roduction. In this respect, a mixture of acetone, butanol, and ethanol (ABE) obtained by fermentation of lignocellulosic biomass has been drawing great attention because it can be possibly converted to fuels of long carbon numbers via cross-aldol condensation. For the cross-aldol condensation reaction, there are two important functions required such as metallic site for alcohol dehydrogenation and basic site for the condensation reaction. In this thesis, Cu/Pr-ZrO2 is reported to show a high acetone conversion of 91% with the exceptional C7-C11 yield of 83.8% in the reaction of acetone with butanol. Moreover, the stability of Cu/Pr-ZrO2 is confirmed by XRD analysis of the spent catalyst. The experiments for catalyst resistance to water also reveal that the acetone conversion and C7-C11 yield are maintained up to 5 wt% of moisture relative to the reactant. Furthermore, Cu/Pr-ZrO2 is measured to be still active in the reaction of an ABE mixture because of a high acetone conversion of 93.8% with the C7-C11 yield of 78.0%. Another attempt to use acetone and 1-octanol as substrate shows the acetone conversion of 90% or more and the formation of mono-alkylation (C11) and di-alkylation (C19) products that are identified by GC/GC-MS. Consequently, Cu/Pr-ZrO2 is considered to be an active and robust catalyst for the cross-aldol condensation of acetone with various alcohols, which will be used to produce a biofuel with various carbon numbers.