Hydrolytically Durable and Low Methanol-Permeable Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)-Silica Nanocomposite Membrane for DMFC Application

Abstract

본 연구는 기존의 술폰화 폴리아릴렌에테르 계열의 고분자 전해질막에 무기물을 도입하여 수소이온 전도도를 증가시키고 메탄올 투과도를 낮춤으로 실제적인 연료전지 셀 성능을 향상 시키고자 하였다. 동시에 흔히 사용되는 무기 필러인 친수성 실리카, Aerosil이 다양한 표면적과 입자 크기에 따라 유무기 복합막에서의 성능향상과 가장 우수한 성능을 나타내는 실리카를 알아보고자 하였다. 입자의 크기와 표면적이 서로 다른 4종류의 실리카, Aerosil150, Aerosil200, Aerosil300, Aerosil380 을 분산제인 폴락서머 L64를 사용하여 폴리머 상에 분산시켜 전해질막의 성능을 측정하였다. 실리카 입자는 표면적이 클수록 높은 수소이온 전도도와 낮은 수화도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 동일한 양의(1 wt%) 실리카를 첨가함에도 불구하고 전해질막의 수화도가 감소한 것은 실리카의 표면적 증가에 의해 고분자 사슬 내의 하이드록실기 간의 결합도의 증가에 따른 체인 간격의 감소를 통해 설명할 수 있다. 이에 반해 수화도의 감소에도 불구하고 전도도가 증가한 것을 확인할 수 있었는데 이는 수소이온 전도도에 크게 기여하는 바운드워터의 함량이 실리카 입자의 표면적의 증가에 따라 늘어나는 현상을 나타내는 것으로 설명할 수 있다. 메탄올 투과도는 수화도의 경향을 따라서 전해질막에 도입된 실리카의 표면적 증가에 따라 크게 감소하는 경향을 나타내었다. 제조된 전해질막의 라디칼 안정성을 측정한 결과 기존의 술폰화 폴리아릴렌 에테르 전해질 막과 크게 다르지 않음을 알 수 있었고 이는 물리적 안정성도 마찬가지였다. 연료전지 셀 성능에 영향을 미치는 부피 안정성의 경우 도입된 실리카의 표면적이 증가함에 따라 부피변화가 크게 감소함을 알 수 있었다. 실제 적용인 연료전지 셀 성능도 앞의 결과들을 반영하여 실리카의 표면적이 커질수록 단위면적당 파워가 크게 나타남을 확인하였다. 결론적으로, 기존의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰에 친수성 실리카를 도입함에 따라 수소이온 전도도의 증가와 연료 투과도의 감소에 따른 셀 성능의 향상을 관찰할 수 있었다. 또한 실리카의 표면적 증가에 따른 전해질막의 성능 차이를 통해서 실리카의 표면적이 클수록 전해질 막에 도입되었을 때 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 현재는 실리카의 함량변화에 따른 연구를 통해 최적의 실리카 표면적과 함량을 알아보는 연구가 진행 중이다.; Various types of nanosized inorganic fillers were incorporated in the form of organic-inorganic complexes which were composed of organic dispersants, Pluronics and functional inorganic fillers. Incorporation of the most desirable inorganic component is needed to reach appropriate membrane criteria via organic-inorganic micro-phase separation. For this, it is necessary to understand effects of the surface area and the average particle size of inorganic components on the membrane performances including molecular transport behavior and membrane durability to hydrolysis, and thermal-or mechanical aging. Most of the previous works on composite membranes have mainly addressed the technical aspects related to the use of these materials as electrolytes in fuel cell. However, in this work, studies have been devoted to the dispersion properties of the fillers and their influence on the electrochemical behavior at the cell operation. Their effect of the surface area and the average particle size of inorganic components led to overall improvement of BPSH-SiO2 membrane performances such as dimensional stability (18.72 vol%), and resistance to methanol transport (P = 9.14×10^(-8) ㎠sec^(-1)) as compared to Pristine SPI (P = 6.42×10^(-7) ㎠sec^(-1)) and Nafion 117 (P = 1.43×10^(-6) ㎠sec^(-1)). The proton conductivity of the resulting BPSH40-SiO₂ composite membranes reached at 1.38×10^(-1) Scm^(-1) at 30 ℃ and 2.34×10^(-1) Scm^(-1) at 80 ℃