자기조립을 이용한 금속

Abstract

In part Ⅰ, the hexanuclear manganese metallamacrocycle [Mn_(6)(Haahz)_(6)(dmso)_(6)] was prepared in dimethylsulfoxide (dmso) using a new pentadentate ligand, N-acetylaminobenzhydrazide (H4aahz), and a manganese ion as primary building blocks. Under identical conditions but in the presence of 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpea) as an exo-bidentate linker in dimethylformamide (dmf), the 2-D layered metal-organic framework (MOF) [Mn_(6)(Haahz)_(6)(bpea)₂(dmf)₂]_(n) was obtained, where the hexanuclear manganese metallamacrocycle served as a supramolecular building block. The network topology of [Mn_(6)(Haahz)_(6)(bpea)₂(dmf)₂]_(n), a 3-connected 4.8² topology, is quite different from those of the MOFs obtained from a similar pentadentate ligand, N-acylsalicylhydrazide, although the same hexanuclear manganese metallamacrocycles have been used as supramolecular building blocks and the bpea has been used as the same linker ligand. Although the layers of [Mn_(6)(Haahz)_(6)(bpea)₂(dmf)₂]_(n) are staggered relative to each other, the network has quite a large solvent cavity between the layers because of the corrugated nature of the layer. In part II, the microporous 3D MOF [Mn₃(2,7-ndc)₃(dmf)₂]_(n) based on a trinuclear manganese cluster unit as a secondary building unit was prepared. I synthesized a new porous 3D MOF using 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, (H₂2,7-ndc), as a rigid and bent ditopic ligand and a manganese ion as a metal source. The trinuclear manganese unit is connected to adjacent trinuclear units by two bridging μ₂-carboxylates, which lead to an infinite 1D columnar structure. The 1D columns is further connected to four adjacent 1D columns to form the microporous 3D MOF through the naphthalene moiety of 2,7-ndc. When the ligated solvent molecule at the metal center is removed, the metal site with reduced coordination number could be generated exposed metal site. This metal site can serve as a potential exposed metal site for gas sorption and catalysis.; Part Ⅰ에서는, 새로운 5 배위 리간드인 N-acetylaminobenzhydrazide (H4aahz)와 일차 조립 단위체인 망간 이온을 이용하여 dimethylsulfoxide (dmso) 용매에서 육핵 망간 거대고리착물 [Mn_(6)(Haahz)_(6)(dmso)_(6)]을 만들었다. 유사한 반응 조건이지만 dimethylformamide (dmf) 용매에서 그리고 exo-bidentate 연결 리간드인 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpea)가 존재하는 조건에서는 육핵 망간 거대고리착물이 초분자 조립단위체로 작용하는 2차원 판상 망상 구조물이 얻어졌다. 3-connected 4.8² 위상을 가진 2차원 판상의 이 망상 구조체는 비슷한 리간드인 N-acylsalicylhydrazide로부터 얻어지는 금속-유기 골격체의 위상과는 완전히 다르다. 비록 같은 구조의 육핵 망간 거대고리착물을 초분자 조립단위체로 이용하며 연결 리간드로 같은 bpea 를 사용하였음에도 불구하고 얻어지는 두 금속-유기 골격체의 위상은 서로 달라지게 된다. 이 구조체에서 2차원의 판상구조는 서로 엇갈린 형태로 배열되어있음에도 불구하고 판상구조가 울퉁불퉁하게 비틀려 있어서 판 사이에 상당히 커다란 동공을 가지고 있다. Part Ⅱ에서는, 단단하고 굽은 형태의 리간드인 2,7-naphthalene dicarboxylic acid(H₂2,7-ndc)와 망간을 이용하여 삼핵 망간 클러스터 단위체를 이차조립단위체로 하는 다공성 3차원 금속-유기 구조체 [Mn₃(2,7-ndc)₃(dmf)₂]_(n)를 만들었다. 삼핵 망간 클러스터 단위체는 인접한 삼핵 망간 클러스터 단위체에 두 개의 μ₂-카르복실레이트에 의해서 연결되어 무한의 1차원 기둥구조를 만든다. 이 1차원 기둥은 2,7-ndc의 naphthalene 부분에 의해서 주위의 인접한 4개의 1차원 기둥에 다시 연결되어 다공성 3차원 금속-유기 구조체를 만든다. 이 다공성 금속-유기 구조체의 금속이온에 배위된 용매분자를 제거하면 금속이온의 배위수가 줄어든 열린 금속 자리를 만들 수 있다. 이러한 열린 금속 자리는 기체흡착과 촉매반응 등에서 중요한 역할을 할 가능성을 지니고 있다.