고분자전해질 연료전지용 탄화수소계 복합막 제조 및 특성 평가

Abstract

본 연구에서는 나피온을 대체하기 위한 고분자 전해질 연료전지의 전해질 막으로서 탄화수소계열 복합막에 대하여 연구하였다. 탄화수소계열 막의 전도도를 향상시키기 위하여 친수성 무기물을 고분자에 도입시키는 방법의 유기/무기 복합막과 높은 이온교환용량에서 막의 형태 안정성을 확보하기 위하여 다공성 지지체를 사용하는 세공충진막을 각각 제조하여 그 특성에 대해 조사하였다. 첫째로, 무기물인BPO₄ 입자를 in situ sol-gel 공정에 의해 고분자 내부로 도입시켰고, 두 가지의 술폰화 방법 (pre-/post-술폰화)으로 합성한 고분자를 지지체로 사용하여 유기/무기 복합막을 제조하였다. 상기 두 고분자를 이용하여 제조한 막은 이온교황용량 (IEC), 이온 전도도, 함수율, AFM, SEM 등에 의해 분석하여 고분자의 구조적 차이에 의한 물성 변화 및 무기물의 도입이 막의 성능에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 비슷한 함수율 및 IEC에서 비교해 볼 때, SPAEK-6F 막이 SPEEK 막보다 보다 우수한 이온 전도도와 열적 안정성을 보였다. In situ 공정으로 무기물을 도입시킨 복합막은 친수/소수 나노상의 분리가 보다 잘 된SPAEK-6F/BPO₄ 고분자 내에서 더 작은 크기의 BPO₄ 입자가 생성된 것을 SEM 분석을 통해 확인하였다. 무기물 도입 전 후의 이온 전도도를 비교해 볼 때, 보다 큰 입자를 갖는 SPEEK/BPO₄ 복합막은 증가한 자유수와 입자 크기의 영향으로 SPEEK막보다 높은 이온 전도도를 나타냈지만, SPAEK-6F/BPO₄ 복합막은 SPAEK-6F 막보다 감소한 이온 전도도를 보였다. 따라서 복합막의 이온 전도도는 도입되는 무기물의 크기에 보다 많은 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 두번째로, 스타이렌을 기반으로한 세공 충진막을 열중합에 의해 제조하였다. 막의 제조를 위해서 스타이렌 (styrene), N-비닐 피롤리돈 (VP), 디비닐벤젠 (DVB)을 모노머로 사용하였다. VP는 화학적 안정성이 취약한 스타이렌의 대체제로서 고분자 주사슬에 도입하여 전해질 고분자의 가교도를 감소시키는 동시에 라디칼의 공격으로부터 막의 산화 안정성을 강화시키는 역할을 기대하였다. 또한 막의 형태 안정성 확보를 위하여 다공성의 PE 막을 지지체로 사용하였고, 30 um 이하의 얇은 막을 제조할 수 있었다. 제조한 막은 이온 전도도, 함수율, FT-IR/ATR, SEM, 산화 안정성 및 열적 안정성 등의 물성에 대해 조사하였다. Styrene/VP/DVB 막은 styrene/DVB 막과 비슷한 이온 전도도와 함수율을 보였고 보다 향상된 열적 안정성을 나타냈다. 동일 가교도를 가지는 세공충진막 (전체 단량체 조성비 중 10 wt%의 DVB 함량을 갖는 막)은 VP의 함량이 증가할수록 우수한 산화안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 고분자 주사슬에 VP를 도입함으로써 술폰화된 스타이렌의 취약한 α-position을 감소 시켰기 때문에 결과적으로 낮은 가교도에서 보다 우수한 산화 안정성을 갖는 막을 제조할 수 있었다. 또한 친수성 단량체인 VP의 사용으로 막의 함수율을 증가 시킬 수 있었고, 고분자 주사슬에 균일하게 도입된 VP 가 막의 이온 전도도를 증가시켰을 것으로 여겨진다. 제조한 세공충진막을 이용한 단위 전지 평가에서 80/10/10 막이 가장 우수한 성능을 보였고, VP의 도입으로 우수한 산화 안정성과 형태 안정성을 가지는 막을 얻을 수 있었다.; Organic/inorganic composite membranes were prepared using two different polymers. BPO₄ particles were introduced into polymers via an in-situ sol-gel process. Pre-/post- sulfonated polymers were used to prepare composite membranes as matrix. Pre-sulfonated poly(aryl ether ketone) (SPAEK-6F) copolymer was synthesized via nucleophilic aromatic substitution. Degree of sulfonation was adjusted by the percentage of sulfonated monomer. Post-sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) was prepared using concentrated sulfuric acid as sulfonation agent. The membranes were characterized in terms of the ion exchange capacity (IEC), proton conductivity, water uptake, AFM, SEM and their thermal properties. The SPAEK-6F plain membranes showed higher proton conductivity than that of the SPEEK plain membranes at similar water uptake or IEC due to their structural difference. SEM images of the composite membranes showed that the BPO₄ particles were homogenously dispersed in the polymer matrices and BPO₄ particle size was greatly influenced by polymer matrix. The SPAEK-6F/BPO₄ composite membranes had much smaller BPO₄ particle size than the SPEEK/BPO₄ composite membranes due to well-dispersion of BPO₄ sol-like particulates in SPAEK-6F polymer solutions forming more hydrophobic/hydrophilic nanophase than SPEEK polymer solutions. The latter containing a few micrometer-scale BPO₄ particles showed higher proton conductivity than the former containing hundreds nanometer-scale BPO₄ particles at similar water uptake due to the increase in freezable water and effect of particle size.