새로운 고분자 시약을 이용한 방향족 화합물의 짝지음 반응

Abstract

새로운 단량체인 dodecylphenyl-N-acrylamide (DOPAM) 단독 또는 DOPAM과 비닐 단량체인 Styrene 을 가교제인 디비닐벤젠과 계면활성제 존재 하에 물 속에서 현탁중합시켜 입자 크기가 균일한 새로운 흡유성 가교공중합체를 합성하였다. 즉 DOPAM계 가교된 호모중합체 (PDOPAM) 또는DOPAM/Styrene=2/8 (몰비)로 제조된 가교공중합체(DS28D) 입자를 고분자 시약으로 사용하여 물 속에서 Pd/Zn 촉매 조건하에 bromobenzene 유도체의 울만(Ullmann) 짝지음 반응(coupling reaction)을 수행하였다. 그 결과, 울만 반응의 대표적인 반응으로서 bromobenzene 또는 4-bromotoluene을 Pd/Zn 촉매와 sodium methoxide 첨가제 존재하에서 상온에서 24 시간 반응하였을 때, 생성물인 biphenyl 또는 4,4’-dimethylbiphenyl을 40% 또는 51.3%의 수율로 얻었다. 이런 결과는 고분자 시약을 사용하지 않는 기존의 울만 반응의 수율 (29.3%) 보다 약 30% (또는50%)가 증가되었다. 이외에 chlorobenzene에 대한 짝지음 반응 시도하였으나 큰 효과는 보이지 않았다. 이들 결과를 토대로, 새로운 고분자시약에 의한 울만 짝지음 반응은 새로운 반응메카니즘을 통하여 진행한다는 사실을 발견하였다. 즉 반응물인 bromobenzene 또는 그 유도체들이 고분자 시약 내에 흡수/팽윤되어 고정화된 다음 촉매에 의해 형성된 이웃한 불안정한 상태의 중간체 분자들이 서로 짝지음 반응이 쉽게 일어나 biphenyl (또는 4,4’-dimethyl biphenyl) 생성물로 변환된다. 다시 말하면, 새로운 가교중합체인 PDOPAM 또는 DS28D의 고분자 시약 입자들의 반응물에 대한 고정화 효과 및 중간체들 사이의 짝지음 반응의 배향효과로 인하여, 기존의 울만 짝지음 반응 보다 생성물에 대한 선택성과 수율이 향상된다고 생각한다. 반면에, 전형적인 짝지음 반응 시스템인 스즈키 반응에서는 반응물인 고체 상태의 phenylboronic acid에 대한 용매의 제한으로 인하여, 생성물의 수율 및 선택성에 미치는 고분자시약의 효과는 관찰되지 않았다.