고합금 용강 내 질화물 및 산화물 형성 거동에 관한 열역학적 연구

Abstract

Recently, the various High-alloy steels have been developed for the excellent mechanical properties. Among these steel grades, high Cr ferritic stainless steels with ~0.6 mass% Ti and high Mn TWIP (TWining Induced Plasticity) steels with ~2 mass% Al have received much attention due to such as mechanical properties and cost reduction. However, it brings the great challenges to steelmaking and casting process because nitrides and oxides inclusion can be easily formed in the liquid steels. In order to control the formation of nitride and oxide inclusions in these steel grades during the steelmaking process, the thermodynamics of nitride and oxide formation in liquid Fe-Mn-Al-Si-C and Fe-Cr-Si-Al-Ti alloy should be known. In the present study, the thermodynamic of N and AlN formation in multi-component high Mn steel melts was investigated by the metal-nitride-gas equilibration technique. The N solubility was measured in binary Fe-Mn, Fe-Si and Fe-C alloy melts, and ternary Fe-Mn-Si, Fe-Al-Si, Fe-Mn-C and Fe-Si-C alloy melts over wide composition range at 1773~1873 K. The effect of C on the AlN solubility product in liquid iron were measured in the temperature range from 1773 to 1873 K. Using the Wagner’s formalism, the experimental results were thermodynamically analyzed to determine the interaction parameters among Al, Si, C, Al and N in liquid iron. The validity of the interaction parameters determined in the present study was checked by measuring N solubility and AlN solubility product for a typical TWIP steel (Fe-25% Mn-0.3% Si-0.6% C-Al) as a function of melt temperature. In case of high Cr stainless steel, the thermodynamics of N solubility TiN formation in Fe-Ti alloy melt was reassessed over the temperature range from 1823 to 1923 K. The N solubility was measured in ternary Fe-Cr-Ti, Fe-Al-Ti and Fe-Si-Ti alloy melts over wide composition range at 1823~1873 K. The effect of Cr, Al and Si on the TiN solubility product in liquid iron were measured in the temperature range from 1823 to 1973 K. Using the Wagner’s formalism, the experimental results were thermodynamically analyzed to determine the interaction parameters among Ti, Cr, Al, Sl and N, and the equilibrium constant for the TiN formation in liquid iron. The interaction parameters of alloying elements on Al and Ti determined in the present study were also verified using experimental data of deoxidation equilibrium. In order to precisely control Al-Ti complex deoxidation in high Cr stainless steels, the Al-Ti deoxidation equilibrium in high Cr containing steel melts was also studied. Thermodynamics of oxides formation in Fe and Fe-Cr alloy melts containing Al up to 0.3 mass% and Ti up to 1 mass% could be well described by WIPF. Therefore, the WIPF was used to explain the deoxidation equilibrium in Fe-Cr-Al-Ti alloy melts. For the prediction of the Al-Ti-O inclusion diagram in Fe-Cr-Al-Ti alloy, the Al, Ti and Cr deoxidation were reassessed using the experiments for the equilibrium relation Al-O, Ti-O and Cr-O in Fe and Fe-Cr alloy melts. Using the WIPF and interaction parameter determined in the present study, the Al and Ti deoxidation curve for Fe and Fe-Cr melts, and the inclusion diagram for the Fe-Cr-Al-Ti-O alloy were predicted over the wide Cr composition range as function of temperature. The validity of the inclusion diagram for Fe-Cr-Al-Ti-O system constructed in the present study was checked by Al-Ti complex deoxidation experiments for liquid Fe and Fe-18%Cr melts. The result of phase identification was also compared with the inclusion stability diagram constructed in the present study. Furthermore, the evolution of inclusions during Al-Ti complex deoxidation in commercial Fe-18%Cr steel melts was also investigated.; 최근 우수한 기계적 특성을 가지는 다양한 고합금강이 개발되었다. 고합금강 중 고 Al 및 고 Mn을 함유하고있는 TWIP (TWining Induced Plasticity)강과 고농도 Cr 및 1%이하의 Ti을 함유한 페라이트계 스테인리스강은 우수한 기계적 성질과 원과절감등의 이유로 주목 받고 있다. 그러나 Al과 Ti 첨가 시 다량의 질화물 및 산화물 생성되기 때문에 제강공정 및 연속주조공정에서 이와 같은 개재물의 제어가 요구되고 있다. 따라서 본 연구에서는 고 Mn강 및 고 Cr강 내 질화물 및 산화물의 생성에 관한 열역학적 연구를 수행하였다. 용강 내 Al, Ti 및 N에 대한 열역학을 질화물 평형법을 이용하여 1773 ~ 1973 K의 온도범위에서 측정하였다. Wagners’ formalism을 이용하여 용강 내 질소용해도와 TiN 및 AlN 용해도적에 미치는 여러합금원소의 영향과 TiN 생성에 관한 평형상수값을 온도의 함수로 측정하였다. 특히, 다원계의 고합금강 내 AlN 및 TiN 생성을 예측하기 위하여, 열역학적 해석을 통해 TWIP강 대표조성에서의 냉각 및 응고 시 AlN 생성의 임계 Al 및 N농도의 온도와의 관계를 도출하였으며, 같은 방법으로 다원계의 고Cr강의 냉각 및 응고 시 TiN 생성의 임계 Ti 및 N농도의 온도와의 관계 또한 도출하였다. 본 연구에서 도출한 열역학 정보의 정확성을 실험적으로 검증하였다. 또한, 고Cr 함유 페라이트계 스테인리스강에서는 Ti실수율 확보를 위해 Al탈산 후 Ti을 첨가한다. 따라서 고Cr 함유 용강 내 Al-Ti 복합탈산 평형에 관한 연구도 수행되었다. 이를 위해 Fe 및 Fe-Cr 용강 내 Al 및 Ti 농도에 따른 O 농도를 측정하였고 평형하는 산화물을 확인하였다. 과거 본 연구그룹에서 고농도의 Al-O 관계를 연구하기 위하여 Modified Quasichemical Model (MQM)을 이용하였지만, 고Cr강 내 Al 및 Ti은 각각 0.02%와 0.1% 이하이므로 일반적인 Wagner’s formalism으로 설명하는 것이 가능하다. 따라서 본 연구에서는 Wagner’s formalism을 이용하여 용강 내 Al, Ti 및 Cr 이 O에 미치는 영향을 측정하였고, Cr함유 용강 내 Al 및 Ti 탈산 평형에 관한 실험 및 열역학적 해석을 진행하였다. 본 연구에서 측정한 WIPF의 열역학 파라미터들을 이용하여, Fe-Cr-Al-Ti-O계에서 산화물의 상안정도를 예측하는 것이 가능하였다. 이는 제강공정에서 고Cr 및 Ti 함유 용강 내 산화물의 생성을 예측하기 위한 데이터베이스로 활용이 가능하다. 또한, Fe-18%Cr용강 내 Al-Ti복합 탈산 시 개재물의 거동을 조사하였다.