Structure and Electrical Transport of C60 and High-Z Compounds under High pressure

Abstract

압력은 응짐물질을 연구하기 위한 중요한 물리적 매개변수이다. 다이아몬드 앤빌 셀(DAC)의 활용은 백만기압 단위의 매우 높은 압력 생성을 가능하게 하는데, 이는 주변 조건과 비교하여 물질의 특성을 크게 변화시킨다. 본 논문에서는 플러렌, 금속 수소화물, 칼코겐 원소 및 텅스텐 질화물을 포함한 광범위한 물질의 전기적, 광학적 및 구조적 특성을 고압 하에서 조사하였다. C60은 가장 안정적인 형태의 플러렌으로 다이아몬드의 약 2배 정도의 벌크 모듈값을 가지고 있어 이를 압축하기 위해 많은 고압 실험을 필요로한다. C60 은 상온에서 유기 용매와 공결정화하여 용매화하거나, 고압고온(HPHT) 조건에서 고분자를 형성할 수 있다. 두 종류의 C60 유도체인 C60·m-xylene과 2차원(2D) 정방정계 C60 고분자의 전기적 특성은 고압 하에서 연구되었다. 그 결과 C60·m-xylene의 저항은 이량체화로 인해 임계 압력 8 GPa 이상에서 급격하게 감소했다. 25 GPa 이상에서는 순서형 비정질 탄소 클러스터(OACC)가 되었으며 저온 R(T) 거동은 가변범위호핑(VRH) 특성을 보였다. C60·m-xylene 용매화와 달리 C60 2D 정방정계 고분자의 저항은 이미 초기에 중합되었기 때문에 압력에 따라 단조적으로 22 GPa 정도로 감소했다. 20 GPa 부근에서 3D 고분자는 XRD 측정에서 증명된 바와 같이 형성되었지만 금속 전이는 없었다. C60 고분자의 저온 전기 수송 거동도 VRH 모델을 따랐지만 C60·m-xylene에 비해 호핑 에너지가 더 낮았다. 최근 높은 초전도 온도(Tc) 수소화물의 획기적인 발전은 고온 초전도성에 도달할 수 있는 가능한 길을 열었다. 이 새로운 고온 초전도를 보이는 수소화물들을 더 깊이 이해하기 위해 이트륨수소화물 시스템을 기반으로 하는 3원소 금속 수소화물을 연구했다. 이트륨-세륨(YCe) 및 이트륨-루테튬(YLu) 3원 수소화물을 고압고온(HPHT) 하에서 이트륨 기반 합금과 수소 사이의 반응을 통해 합성하였다. 합성 조건은 백만 기압 이상의 압력과 1000K 이상의 온도가 필요한 실험에서 매우 어려웠다. 이러한 어려움을 극복하고 반응을 촉진하기 위해 근적외선(NIR) 레이저 가열 시스템을 개발하였다. 암모니아 보란은 고온에서 분해를 통해 수소 공급원으로 사용되었다. 온도 의존적 전기 저항 측정을 위해 마이크로미터 단위의 금속 전극을 작은 크기의 다이아몬드 앤빌(100 µm)에서 코팅하였다. 결국, HCP-(Y, Ce)H9, FCC-(Y, Ce)H10, Cmcm-YLuHx, P-3m1 Y3LuHx 등 구조가 형성됨을 방사광 시설을 활용하여 분석하였다. 초전도성은 Cryogen-FREE 초전도 자석 시스템을 통해 본 연구실에서 분석하였다. 그 결과 YLu 3원 수소화물 시스템에서 현재까지 얻은 최고 Tc는 17.4K였으며 122 GPa에서 29.5T의 상부 임계 필드를 보였다. 합성 조건과 합금 비율을 최적화함으로써 Tc의 추가 증가를 예측할 수 있다. 높은 임계온도를 보이는 황 수소화물의 발견에 영감을 받아 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)과 같은 칼코겐 원소들과의 수소 반응을 연구하였다. 텔루륨은 고압에서 다음과 같은 복잡한 구조적 변화를 보인다: 삼각형, 단사정계, 신체 중심 큐빅(BCC), 그리고 이중육각형 폐쇄형 팩(DHCP) 및 얼굴 중심 큐빅(FCC). 순수한 수소 또는 암모니아 보란을 사용하여 30, 80 및 100 GPa에서 레이저 가열을 시도했지만 텔루륨 수소화물 합성은 성공적이지 못했다. X선 회절 패턴의 질감에서 용융 및 재결정화만 발견했는데 Te에서 반응이 없다는 것을 확인하였다. Se의 구조는 최대 182.4 GPa의 수소 환경에서 싱크로트론 XRD를 분석하여 확인하였다. Se의 일련의 상전이는 다음과 같이 압력이 증가하는 것으로 나타났다. 비정질, 삼각형, 트리클리닉, 불일치 모노클리닉, 능면체(β-Po), BCC. (H2Se)2H2는 약 10 GPa의 낮은 압력에서 발견되었다. 그러나 메가바에서 이상의 압력이 증가할 때 셀레늄은 수소와 비활성인 것으로 나타났다. 수소 분위기(실온)에서 182 GPa 또는 암모니아 보란으로 최대 3000K까지 레이저 가열하여 102 GPa에서 반응성은 확인하지 못하였다. 그럼에도 불구하고 R(T) 측정을 통해 Se의 초전도성을 조사한 결과 β-Po-BCC 상전이 근처에서 Tc 향상, 예를 들어 111 GPa에서 6.2K에서 132 GPa에서 9.4K까지를 측정하였다. 박사학위기간 동안 대부분의 레이저 가열 HPHT 반응을 초 또는 분의 시간 영역으로 제한되는 "쿡 앤 룩" 방법으로 연구하였다. 빠른 반응을 실시간으로 조사하기 위해 X선 자유 전자 레이저(XFEL)를 나노초의 높은 시간 분해능으로 HPHT 반응을 조사하는 등 새로운 접근 방식을 사용했다. 텅스텐과 질소 반응의 경우, 약 30 GPa의 낮은 압력에서 XRD 강도 변화를 통해 약 5000 K 부근에서 텅스텐의 용융이 관찰되었다. ε-N2와 W 사이의 부분 반응은 비화학량론적 WNx를 형성했다. 약 80 GPa의 높은 압력에서 N2는 ζ상으로 변형되었고, 반응은 U7Te12형 W7N12를 생성했다. 반응 과정은 222 ns의 시간 분해능 단위에서 촬영한 결과, 용융 및 재결정화는 극한 조건에서 잘 특성화 되었음을 확인하였다.|Structure and Electrical Transport of C60 and High-Z Compounds under High pressure Zhongyan Wu Department of physics The Graduate school Hanyang University Pressure is an important physical parameter to study condensed matter. The applying of the diamond anvil cell (DAC) technique enables the generation of megabar pressures, which significantly changes the properties of substances compared to ambient conditions. In this thesis, the electrical, optical, and structural properties of a wide range of substances including fullerenes, metal hydrides, chalcogen elements, and tungsten nitrides were investigated under high pressure. C60 is the most stable form of fullerene and has a high bulk module nearly twice that of diamond, attracting lots of high-pressure experiments to compress it. C60 can co-crystalize into solvate with organic solvents at room temperature, or form polymers under high- pressure high-temperature (HPHT) conditions. In this thesis the electrical properties of two kinds of C60 derivatives, C60·m-xylene and two-dimensional (2D) tetragonal C60 polymer were studied under high pressure. The resistance of C60·m-xylene dramatically decreased above a critical pressure of 8 GPa due to the dimerization. Above 25 GPa it became an ordered amorphous carbon cluster (OACC), and the low-temperature R(T) behavior shows variable-range-hopping (VRH) characteristics. Unlike C60·m-xylene solvate, the resistance of C60 2D tetragonal polymer decreased monotonically with pressure to around 22 GPa since it already polymerized initially. Around 20 GPa, the 3D polymer formed as evidenced in the XRD measurement, but the metallic transition was absent. The low-temperature electrical transport behavior of C60 polymer also followed the VRH model but with lower hopping energy compared to C60·m-xylene. The recent breakthrough of high superconducting temperature (Tc) hydrides has paved a feasible way to study the high-temperature superconductivity. To gain a deeper understanding of this new family of high-Tc superconductors, the ternary metal hydrides based on the yttrium-based hydride systems were studied. The yttrium-cerium (YCe) and yttrium-lutetium (YLu) ternary hydrides were synthesized via the reaction between yttrium-based alloys and hydrogen under HPHT. The synthesis condition is very challenging in the experiment, which requires pressure above megabar scale and temperature above 1000 K. To overcome these difficulties, a near-infrared (NIR) laser heating system was developed to promote the reaction. Ammonia borane was used as the hydrogen source through its decomposition under high temperatures. Microelectrodes were deposited on small culet size diamond anvils (100 µm) for temperature-dependent electrical resistance measurement. Eventually, I successfully observed the reaction between alloys and hydrogen through their structural changes at synchrotron radiation facilities, including HCP-(Y, Ce) H9, FCC-(Y, Ce) H10, Cmcm-YLuHx, P-3m1 Y3LuHx. Superconductivity was investigated in the lab through a Cryogen-FREE superconducting magnet system. The current highest Tc in the YLu ternary hydride system was 17.4 K with an upper critical field of 29.5 T at 122 GPa. Further increase of Tc is promising via optimizing the synthesis conditions and alloy ratios. Inspired by the discovery of high Tc sulfur hydrides, the reaction of hydrogen with other chalcogens was studied, e.g., selenium (Se) and tellurium (Te). A complex structural evolution of tellurium was found at high pressure: trigonal, monoclinic, body-centered cubic (BCC), double hexagonal closed packed (DHCP), and face-centered cubic (FCC). The laser heating was attempted at 30, 80, and 100 GPa with either pure hydrogen or ammonia borane but the synthesis of tellurium hydrides was not successful. Only melting and re-crystallization were found in the texture of X-ray diffraction patterns. Selenium also showed inertness with hydrogen under high pressure. The structure of Se was characterized by analyzing synchrotron XRD under a hydrogen environment up to 182.4 GPa. A series of phase transitions of Se were found as increasing pressure: amorphous, trigonal, triclinic, xviii incommensurate monoclinic, rhombohedral (β-Po), BCC. (H2Se)2H2 was found at a low pressure around 10 GPa. However, when increasing pressure above megabar selenium appeared to be inert with hydrogen. No hint of reaction was found at 182 GPa in a hydrogen environment (room temperature), or 102 GPa with laser heating up to 3000 K with ammonia borane. Nevertheless, the superconductivity of Se was investigated through R(T) measurement and a Tc enhancement was found near the β-Po–BCC phase transition, e.g., 6.2 K at 111 GPa to 9.4 K at 132 GPa. During my PhD period, most of the laser-heated HPHT reactions were studied in a “cook and look” method, which was restricted to a time domain of seconds or minutes. To investigate the fast reaction in real-time, the X-ray free electron laser (XFEL) was employed as a new approach to probe the HPHT reaction with high temporal resolution of nanoseconds. The reaction of tungsten and nitrogen was selected for this interest. At a low pressure around 30 GPa, the melting of tungsten was observed around 5000 K through the XRD intensity changes versus time. The partial reaction between ε-N2 with W formed a non-stoichiometric WNx. At high pressure around 80 GPa, N2 transformed to ζ-phase, and the reaction produced U7Te12-type W7N12. The reaction process was filmed in a time resolution of 222 ns. The melting and re-crystallization were well characterized through the time-resolved XRD at extreme conditions.