Mechanism analysis in Zinc electrdeposition

Abstract

Zn metal has been widely regarded as promising anode for aqueous battery because of low cost, safety and environmentally friendly. However, Zinc based redox flow battery have problems at low coulombic efficiency (CE) during Zn deposition/dissolution reaction due to side reactions in mild acidic electrolytes. It is necessary to unravel the source of irreversibility in order to provide the insight for solving the problem. We here report the electrochemical and spectroscopic analysis of zinc electrodeposition/dissolution on glassy carbon (GC) electrode in mild acidic condition with various anion. We found the difference with anion species in coulombic efficiency to Zn redox reaction. The coulombic efficiency of the Zinc deposition/dissolution reaction was high and stable in the solution containing chloride, acetate, perchlorate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI-) and Trifluoromethanesulfonate (OTf -) anion while relatively low in the sulfate anion. Then, we found the oxidative species in more positive potential than standard potential of Zn2+/Zn redox reaction through cyclic voltammetry (CV) in sulfate electrolytes. To identify the constituents of irreversible byproducts, Raman spectroscopy and Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS) were used. From the spectroscopy data, the irreversible byproducts are expected to be Zinc hydroxide series. However, in the RRDE (Rotating Ring Disk electrode) system, the oxidation current at the Pt Ring electrode increased during the oxygen reduction reaction at the GC disk electrode, but decrease significantly when Zn deposition at GC disk electrode in the sulfate solution. Additionally, oxidation current in Pt highly increased while water oxidation at GC disk electrode. I suggested that hydrogen peroxide is reduced at Zinc during the Zinc deposition and exists as Zinc mixed valence state, so byproducts carry out the role of water oxidation catalyst and rapidly oxidized to oxygen. |현재, 에너지저장 장치로써 많이 상용화된 것은 높은 에너지 밀도와 낮은 자 가방전율, 긴 cycling life를 지닌 리튬 이온 배터리입니다. 하지만 리튬이온 배터리는 높은 가격과 함께 cycle 도중 생성되는 수중 돌기와, 가연성의 유기 전해질로 인해 안전성에 문제가 많습니다. 이런 문제들을 해결하기 위한 대안 으로 수계배터리를 많이 사용합니다. 그 중에서도, 아연 금속은 값이 상대적 으로 저렴하고 안전하며, 환경 친화적이기 때문에 수계 배터리에서 이상적인 음극입니다. 그러나 금속 아연 음극은 약산성 전해질에서의 부반응으로 아연 전착/탈착 반응 시에 낮은 효율을 보이는 문제가 있습니다. 이 문제해결을 위 한 통찰력을 제공하려면 비가역성의 원인을 밝혀내는 것이 필요합니다. 우리 는 이 문헌에서 다양한 음이온과 약한 산성 조건으로 탄소전극을 이용, 아연 전착/탈착 반응의 전기화학적 및 분광분석을 보고했습니다. 우리는 아연 전착/탈착 반응에 대한 쿨롱 효율이 음이온 종에 따라 차이가 있 다는 것을 발견했습니다. 쿨롱 효율은 염화물(Chloride), 아세트산염 (Acetate), 과염소산염(perchlorate) 그리고 염 안의 물 시스템에서 자주 사 용되는 염들인 bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI-) 와 Trifluoromethanesulfonate (OTf -)이 포함된 용액에서는 높고 안정적인 반 면, 황산염 음이온 용액에서는 cycle이 진행될수록 감소하였습니다. 그 이후 황산염 음이온 용액에서는 CV(Cyclic voltammetry)를 통해 아연 전착/탈착 반응의 표준전위보다 훨씬 더 많은 과전위를 필요로 하는 산화 종을 발견했습 니다. 이러한 비가역적인 부산물의 성분을 확인하고자 Raman 분광법과 SEM-EDS 분광법을 사용했습니다. 분광학적 데이터에서는 비가역적 부산물 이 산소를 포함하고 있는 아연 계열인 것으로 예상할 수 있습니다. 추가적으로 아연 전착/탈착 반응 시에 발생하는 부반응을 확인하기 위해, 작 업 전극을 2개 사용할 수 있는 시스템인 회전하는 링 디스크 전극(Rotating ring disk electrode)을 사용했습니다. 이 시스템에서, 백금 링 전극의 산화 전류는 탄소 디스크 전극에서 산소가 환원반응을 일으킬 때 증가하다가, 아연 전착 반응이 시작되면 크게 감소했습니다. 또한 탄소 디스크 전극에서 물이 산화될 때에도 크게 증가하였습니다. 저는 과산화수소가 탄소 디스크 전극에 서 산소가 환원됨으로 인해 우선적으로 생성이 됩니다. 이 때 sulfate가 관여 해, hydrogen peroxide를 만들어내는 반응에 촉매역할을 하게 됩니다. 그 이 후 아연이 전착되는 반응에 과산화수소가 환원되어 비가역적인 부산물을 만들 고, 이 때 아연이 혼합 산화 상태로 존재하여 부산물이 물 산화 촉매의 역할 을 수행하여 빠르게 산소로 산화시키는 것이라고 제안합니다.