전고체전지 양극 복합체의 전기화학적 안정성 향상을 위한 Al2S3 치환 Li6PS5Cl Argyrodite 고체전해질

Abstract

All-solid-state lithium ion batteries (ASSLIBs) are considered to be promising next-generation lithium ion batteries for their safety and high energy density. Among solid electrolytes, sulfide based solid electrolytes have received wide attentions from academia for their good contact properties, namely the mechanical deformability and the high ionic conductivity. Specifically, Argyrodite which has Li6PS5X(X=Cl, Br, I) structure shows a high lithium ionic conductivity (> 10-3 S/cm) at the room temperature. However, sulfide based solid electrolytes are chemically unstable to lithium metal and moisture because of the high reactivity of sulfur. Also, sulfide based solid electrolytes react with active materials on the interface in a composite cathode. Moreover, the insufficient electrochemical stability of sulfide based solid electrolytes can deteriorate the overall cell performance such as discharge capacity in prolonged cycles. In this research, we investigate the effects of partial substitution of Al2S3 for P2S5 to form the Al-S bonding instead of the P-S bonding in the PS43- main unit of the Li6PS5X structure. The Al-S bonding is electrochemically more stable than the P-S bonding due to a larger electronegativity difference between the two atoms. We show that the Al2S3 substitution in an argyrodite structure used for the composite cathode significantly improves the cell properties and the electrochemical stability. In this study, new solid electrolytes with the compositions Li6+2xAlxP1-xS5Cl (x=0, 0.025, 0.05, 0.075) were synthesized, and their crystal structures analysis (X-Ray Diffraction, Raman Spectroscopy), ionic conductivities, electrochemical stability against Li metal, cathode active materials (Cyclic Voltammetry, AC Impedance method, X-Ray Photoelectron Spectroscopy). and reactivity with moisture in the air were investigated. The cathode half cell test of the ASSLIBs using newly developed Li6+2xAlxP1-xS5Cl solid electrolytes in composite cathode was also examined. |리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery, LIB)는 우수한 에너지 밀도와 사이클 특성을 나타내어 다양한 산업 분야에 활용되고 있다. 최근에는 친환경 에너지의 중요성이 세계적으로 대두됨에 따라 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 시장이 크게 성장하고 있으므로, 이에 활용되는 증∙대형 리튬 이온 배터리 분야가 산업계에서 큰 관심을 받고 있다. 액체 전해질 기반 배터리 시스템은 상용화되어 널리 사용되어 왔지만 발화 등 안정성에 대한 위험, 극한 환경에서의 활용 제한으로 인해 신뢰성 측면에서 문제가 되고 있다. 한편 전고체전지(All-solid-state Lithium Ion Battery, ASSLIB)는 우수한 안정성, 높은 에너지 밀도 및 넓은 전기화학적 창으로 인해 액체 전해질을 대체할 수 있는 차세대 전지로서 각광받고 있다. 여러 고체전해질 중에서 황화물계 고체전해질은 높은 이온전도도, 우수한 전기화학적 성능 및 높은 연성으로 인한 성형성을 보유하여 고체전해질 소재 중 가장 적합한 소재로서 산업계 및 학계에서 상용화 및 양산을 위한 활발한 연구가 진행되고 있다. 황화물계 고체전해질 중 가장 활발하게 연구되는 Li6PS5X (X = Cl, Br, I) 구조의 Argyrodite고체전해질은 상온에서 10-3 S/cm 이상 수준의 높은 리튬 이온전도도를 가지고 있다. 전고체전지의 성능을 향상시키기 위해서는 고체전해질의 높은 전기화학적 안정성이 요구된다. 그러나 Argyrodite를 비롯한 황화물계 고체전해질은 황의 높은 반응성으로 인해 타 고체전해질 대비 반응성이 높기 때문에 리튬 금속 및 대기 중 수분에 대해 전기화학적 안정성이 취약하다. 또한 황화물계 고체전해질 내 PS43-구조에서 약한 P-S 결합으로 인해 양극 복합체 내에서 양극 활물질과의 계면에서 충∙방전에 따른 분해 반응이 일어난다고 보고되었다. 본 연구에서는 Argyrodite 고체전해질의 전구체인 P2S5를 Al2S3로 치환하여 약한 P-S 결합 대신 고체전해질 내부에 부분적으로 Al-S결합을 형성하여 고체전해질의 전기화학적 및 화학적 안정성을 개선하였다. Al과 S 원소 간 강한 결합력은 양극 활물질과 전해질 계면에서의 고체전해질 분해를 억제하여 전지의 수명 특성과 방전용량을 향상시킨다. 합성된 고체전해질의 구조 분석을 위하여 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)와 구조 내 주 결합 확인을 위해 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 실시하였다. 합성된 고체전해질을 활용한 전고체전지의 전기화학적 특성을 분석하고자 교류 임피던스 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS), 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)과 X선광전자분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 실시하였다. 또한 합성된 고체전해질의 대기 중 수분과의 안정성을 확인하기 위해 가스센서를 활용하여 수분과 반응해 발생하는 H2S의 양을 측정하였다. 결과적으로 Al2S3를 치환한 고체전해질을 적용한 전고체전지의 양극 복합체에서 기존 대비 향상된 전기화학적 안정성을 본 연구를 통해 확인하였다.