리튬 금속 산화물을 코팅을 통한 전고체전지용 음극활물질의 전기화학적 안정성 향상

Abstract

오늘날, 화석연료의 사용에서 발생한 이산화탄소로 인한 지구온난화 등의 기후 변화와 환경 문제가 대두되며 범세계적인 규제가 강화되고 있다. 이에 따라 전기자동차의 보급이 증가하고 있으며, 리튬이온배터리는 높은 에너지밀도와 출력을 기반으로 전기자동차의 보급에 핵심역할을 하고 있다. 기존 리튬이온배터리는 인화성 유기 액체전해질로 인한 발화, 폭발, 누액 등의 안전성 문제로, 에너지를 최대한 많이 저장하고 공급할 수 있도록 요구되는 중대형 전지에서 사고가 이어지고 있다. 전고체전지는 기존 리튬이온전지에서 사용 중 인 가연성이 있는 전해액 대신, 고이온전도도를 갖는 고체전해질을 사용하여 전지의 구성 요소가 모두 고체인 전지로써 기존 전지와는 달리 전해질 층 하나만으로 양극과 음극의 접촉을 방지할 수 있다. 때문에 분리막이 필요하지 않기 때문에 전지의 부피를 줄이거나 경량화가 가능해진다. 또한, 셀 적층 구조 설계가 상대적으로 쉬워 에너지밀도를 향상시킬 수 있다는 장점이 대두되고 있다. 고체전해질은 크게 산화물계, 황화물계, 폴리머계로 분류가 되는데, 특히 불연성 무기 황화물 고체전해질은 리튬의 이온전도도가 매우 높고 준수한 성형성을 갖는 장점이 있어 차세대 중대형전지용 전해질로 주목받고 있다. 리튬이온전지의 전극 물질로 주를 이루는 탄소계 음극활물질은 황화물계 고체전해질과의 계면에서 전자전도가 높은 탄소물질에 과도한 전자의 이동으로 과전위가 발생하여 전해질 분해반응이 일어나 리튬이온의 이동이 어려워지므로 전지 내 전해질-음극 간 계면 저항이 상승해 셀의 성능을 저하시킨다. 따라서 이온의 이동을 도와 계면 저항을 낮추기 위해 서로 다른 원소를 첨가하여 활물질을 구조적으로 안정화시키며 고체전해질과 음극활물질 사이의 과전위를 막아 줄 수 있는 물질로 음극 활물질의 표면을 개질 하는 방법이 연구되고 있다. 본 연구에서는 전구체를 포함하는 슬러리를 강한 전기장을 가하여 분무하여 얇고 균일한 코팅막 형성에 유리한 정전슬러리분무증착(Electrostatic Slurry Spray Deposition, ESSD) 기술을 이용하여 음극활물질 Graphite의 표면을 LiAlO2, LiNbO3, LiTaO3, Li2TiO3로 코팅하여 미세구조 분석과 전고체전지 셀의 전기화학적 성능평가 및 분석을 진행하였다. FE-SEM, TEM 이미지를 통해 코팅된 음극활물질 표면의 미세 형상, 단면 구조 관찰을 통해 코팅층의 두께와 성분 등을 분석하였다. ESSD 기술을 통해 코팅된 음극활물질로 복합 음극을 제조해 전고체전지 셀을 제작하고 정전류(constant current)시험법으로 코팅 소재 별, 중량 별 충·방전 용량과 cycle에 따른 용량 유지 특성과 충전속도 변화에 따른 rate 특성을 분석해 보았다. 또한, Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 분석을 통해 코팅 소재에 따른 전해질-음극 계면 저항 감소 효과를 비교 분석하였다. 본 연구를 통해 음극활물질 표면 개질을 위한 ESSD 기술이 적용된 표면 코팅 공정을 통해 수십 nm 두께의 얇고 균일한 thin film 형태의 코팅층 형성이 가능함을 확인하였으며, 음극 활물질 표면에 코팅구조를 도입하여 전해질의 분해반응을 억제하여 수명안정성과 율속특성이 향상되는 것을 확인하였다. LiAlO2, LiTaO3, LiNbO3 코팅을 적용하는 경우 초기 용량이 소폭 향상되었으며, 특히 장기적인 수명 특성에서 LiAlO2, LiTaO3 코팅이 우수하고, 율속 특성에서는 LiNbO3와 LiTaO3 가 우수하다는 결론을 얻었다.