Surface engineering of two dimensional MXenes to promote electrochemical reactions: DFT study

Abstract

화석연료를 통한 산업혁명 이후 지구는 계속 뜨거워지고 있고 해수면 상승, 열돔현상, 태풍의 빈도 증가와 같은 범지구적 문제를 직면하면서 친환경에너지 확보에 대한 연구의 중요성이 강조되고 있다. 친환경에너지는 바람, 태양광, 수력발전과 같이 생산과정에 공간 및 시간적 제한이 있기 때문에 이를 극복하기 위한 이동 및 저장기술이 중요하다. 특히 대체 에너지원으로 주목받고 있는 수소는 생산과정에 따라 그레이, 블루, 그린 수소로 나눌 수 있는데 현재는 메탄 및 천연가스를 통해 생산되는 그레이 수소의 비중이 가장 높은 실정이다. 완전한 친환경에너지라고 할 수 있는 그린 수소는 생산과정에서 막대한 에너지 손실이 발생하기 때문에 촉매를 통해 에너지 효율을 개선하는 것이 그린 수소 상용화의 열쇠라고 할 수 있다. 맥신(MXene)은 맥스 상(MAX phase)에서 A층을 식각하여 얻을 수 있는 층상구조체로 전이금속 위주로 구성된 이차원 물질로써 에너지 분야에서 우수한 전극 및 촉매로 활용되고 있다. 이차원 소재는 부피 대비 표면적이 매우 넓기 때문에 표면공학을 통해 다양한 특성을 발현하고 강화하는 연구가 주목받고 있다. 이와 같은 연구의 특성상 이차원 소재의 표면을 보다 정교하게 구현하고 환경변수를 효과적으로 제어할 수 있는 원자단위 소재 시뮬레이션 연구가 가장 적합한 분야로 평가받고 있다. 하지만 맥신에 대한 시뮬레이션 연구는 너무 이상적인 상황만을 고려한다는 문제점이 있었다. 대부분의 연구에서 식각반응을 통해 맥신을 합성하는 과정에서 표면작용기가 굉장히 다양한 조합으로 구성된다고 보고되고 있지만 시뮬레이션에서는 한 가지로 통일된 맥신의 표면만 고려하는 것이다. 따라서 본 연구에서는 작용기가 형성되지 않은 빈 공간이나 서로 다른 작용기가 섞여 있는 표면 등 다양한 조건이 반영된 시스템을 적용하여 맥신의 복잡한 표면조건을 시뮬레이션하였다. 첫번째로 리튬황전지 전극의 고정물질로써 리튬황화물의 셔틀효과(shuttle effect)를 억제할 수 있는 Ti2C 기반 맥신의 잠재성 및 표면 디자인 방법을 제시하였다. 리튬황전지는 리튬황화물의 산화환원반응을 활용하여 높은 에너지밀도를 구현한 차세대 리튬이차전지다. 리튬황화물은 전해질에 쉽게 녹아들기 때문에 활물질이 전극으로부터 떨어져 나오는 셔틀효과가 발생한다는 문제점이 있다. Ti2C 기반 맥신을 고정물질로 활용한 리튬황전지는 이미 보고된 바 있지만 리튬황화물이 맥신 표면에 흡착되는 메커니즘을 표면작용기가 형성되어 있지 않은 맥신을 기준으로 설명했다는 한계가 있었다. 따라서 본 연구에서는 표면작용기가 형성된 맥신의 표면을 고려하여 더 정확한 리튬황화물의 흡착 메커니즘을 밝혀냈다. 또한 다양한 표면조건을 고려하여 셔틀효과를 억제하기 위해 각각의 표면작용기가 맥신의 표면에서 하는 역할을 명확하게 규명했다. 다음으로 Ti2C 기반 맥신의 수전해용 수소발생반응 촉매로써 잠재성 및 표면 디자인 방법을 제시했다. 기존의 수소발생반응 촉매로써 맥신에 대한 시뮬레이션 연구는 단일 표면작용기만 고려한 시스템을 기준으로 가장 우수한 특성을 보인다고 알려진 산소 작용기가 형성된 맥신을 기반으로 수행되고 있다. 하지만 아직까지 단일 산소 작용기만 형성된 맥신의 합성 성공에 대한 연구는 보고된 적이 없다. 따라서 본 연구에서는 산소 작용기 외에도 플루오린 작용기가 존재하는 표면을 고려하여 수소발생반응에 어떤 영향을 주는지 분석하였고, 오히려 플루오린이 소량 섞여 있을 때 촉매특성이 더 향상된다는 것을 밝혀냈다. 마지막으로 물분해용 광촉매로써 Sc2C 기반 맥신의 잠재성 및 표면 디자인 방법을 제시하였다. Sc2C 기반 맥신은 이론적으로 맥신 중 가장 큰 밴드갭을 가진다고 알려져 있으며, 서로 다른 표면작용기가 형성된 Sc2C의 계면을 통해 다양한 타입의 반도체간 밴드정렬을 구현할 수 있다고 보고된 바 있다. 밴드갭의 크기는 가시광선 영역의 태양광을 흡수하기에 적절하며, 산소 작용기가 형성된 Sc2C는 흡광효율을 효과적으로 향상시킬 수 있는 양면이 비대칭인 야누스(Janus) 구조를 형성한다. 따라서 본 연구에서는 기존에는 보고된 적이 없는 Sc2C 기반 맥신의 다양한 조합을 활용하여 밴드정렬이 물분해 반응에 적합한지 확인하고, 수소발생반응 및 산소발생반응의 활성도를 계산하여 물분해용 광촉매로써 가능성을 평가하였다. |Since the industrial revolution, depending on fossil fuels, the earth has been getting hotter. The importance of research on securing eco-friendly energy is being emphasized as we face global problems such as sea-level rise, abnormal heat dome, and an increase in the frequency of typhoons. Since eco-friendly energy is limited in space and time in the production process, such as wind, solar, and hydroelectric plant, mobility and storage technologies are required to overcome this. Hydrogen attracting attention as an alternative energy source can be classified into gray, blue, and green hydrogen depending on the production process. Currently, the gray hydrogen based on methane and natural gas is dominant in the hydrogen production industry. Green hydrogen, completely eco-friendly energy, causes a considerable energy loss in the production process, so developing an efficient electrolysis mechanism through a high-performance catalyst is the key to commercializing green hydrogen. MXene is a layered material obtained by etching the A layer in the MAX phase. MXene is an excellent electrode and catalyst in the energy field because it is a two-dimensional material composed of transition metals. Because two-dimensional materials have a very high surface area to volume ratio, research to enhance specific properties through surface engineering attracts attention. Therefore, an atomic-scale material simulation study that can more precisely implement the surface of a two-dimensional material and effectively control environmental variables is evaluated as the most appropriate field. However, there was a problem in that simulation studies on MXene considered only ideal surface conditions. Most research reports that the surface functional groups are composed of very diverse combinations in synthesizing MXene through an etching process. Still, only one unified surface functional group of MXene is considered in the simulation. Therefore, in this study, the complex surface conditions of MXene were considered by applying a system that adopted various conditions, such as a space where functional groups were not formed or a surface with different functional groups. First, the potential and surface design method of Ti2C-based MXene that suppresses the shuttle effect of lithium sulfide as an anchoring material for lithium-sulfur battery electrodes was presented. The lithium-sulfur battery is a next-generation lithium secondary battery that realizes high energy density by utilizing the oxidation-reduction reaction of lithium sulfide. Since lithium sulfide is easily dissolved in the electrolyte, there is a problem in that the active material is separated from the electrode, known as the shuttle effect. Although a lithium-sulfur battery using Ti2C-based MXene as an anchoring material has already been reported, there is a limitation that the adsorption mechanism of lithium sulfide on the MXene surface has been described based on bare MXene in which surface functional groups are not formed. Therefore, in this study, a more precise lithium sulfide adsorption mechanism was revealed by considering the surface of MXene on which surface functional groups were formed. In addition, the role of each surface functional group on the MXene surface was identified to suppress the shuttle effect. Next, the potential and surface design methods were presented as a catalyst for hydrogen evolution reaction (HER) for water electrolysis of Ti2C-based MXene. A computational study of MXene as an existing HER catalyst is being conducted based on MXene terminated with oxygen functional group, which are known to show the best characteristics based on a system considering only a single surface functional group. However, studies on the success of synthesizing MXene in which only a single oxygen functional group is formed have not been reported yet. Therefore, in this study, considering the surface where fluorine functional groups exist in addition to oxygen functional groups, how it affects the hydrogen evolution reaction was analyzed. On the contrary, it was found that catalyst properties were further improved when a small amount of fluorine existed. Finally, the potential of Sc2C-based MXenes as a photocatalyst for water splitting and a surface design method was presented. Sc2C-based MXene is theoretically known to have the largest bandgap among the MXene family. It has been reported that various types of semiconductor band alignment can be realized through the interface of Sc2C, in which different surface functional groups are formed. The bandgap size is appropriate to absorb sunlight in the visible light region, and Sc2C terminated with oxygen functional groups forms an asymmetric Janus structure that can effectively improve light absorption efficiency. Therefore, in this study, by using various combinations of Sc2C-based MXene, which have not been reported before, the band alignment is checked whether the band alignment is suitable for the water-splitting reaction, and the activity of the hydrogen evolution reaction and the oxygen evolution reaction is calculated to evaluate the possibility as a photocatalyst for water decomposition.