A study on electrochemical performance and stability of the layered type Ni-rich cathode materials with two-slope concentration gradient for lithium ion batteries

Abstract

오늘날 리튬이차전지는 노트북, 컴퓨터, 전동 공구와 같은 소형 전자기기부터 대형 크기의 전기 자동차와 이르기까지 다양한 장치에 전원을 공급하는 주요 에너지원으로 널리 사용되고 있다. 화석 연료 고갈과 이산화탄소 배출 감소 정책으로 인해 내연기관 차량에서 전기 차량으로의 변화에 대한 수요가 증가할 것으로 예상된다. 전기차량의 주행 범위를 확장하고 배터리 비용을 줄이기 위해 많은 연구가 새롭고 저렴한 고용량 양극 개발에 초점을 맞추고 있습니다. 니켈이 풍부한 층상 리튬 전이 금속 산화물 양극 (Li[Ni1-x-yCoxMny]O2 및 Li[Ni1-x-yCoxAly]O2 (1-x-y ≥ 0.8)은 저비용, 우수한 속도 성능 및 높은 특정 특성을 나타낸다. 그러나 니켈의 농도가 높은 층상계 양극은 높은 단위질량당 용량을 가지지만, 충방전 중 용량 하락 및 열 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 니켈이 풍부한 층상계 양극의 불안정성을 극복하기 위해 전이 금속 농도 조절하는 방법으로 개선하는 시도가 있었다. 그 시도 중 전체 길이에 걸쳐 전이 금속의 농도구배를 갖는 전체 농도구배 양극이 설계되었다. 전체 농도구배 양극은 의외로 표면에 막대 모양의 형태를 나타내어 리튬 이온 수송 능력을 증가시키는 효과가 있고 높은 조성의 망간 쉘을 통해 우수한 안전성을 나타냈다. 그러나 단일 농도구배를 갖는 합성방법은 보다 높은 니켈의 평균 농도를 갖는 양극에서는 표면의 Mn 조성의 농도를 낮추는데 한계가 있었고, 높은 니켈 농도를 갖는 여러 가지 양극에서 이중층 농도구배를 갖는 양극이 형성되었다. 2장에서 이중층 농도구배를 갖는 Li[Ni0.65Co0.13Mn0.22]O2 양극이 합성되고, 연구되었다. 이중층 농도구배 양극은 200mAh g-1 (4.3V 컷오프)의 방전 용량을 보였으며, 풀 셀 구성에서 1500 회 사이클 후 88 %의 우수한 용량 유지율을 보여주었다. 3장에서는 전기 자동차용 고용량 양극에 대한 수요를 만족시키기 위해, 더 높은 용량을 갖는 이중층 농도구배 Li [Ni0.8Co0.06Mn0.14]O2 양극 재료를 합성했다. 이중층 농도구배 Li [Ni0.8Co0.06Mn0.14]O2 양극은 전반적인 전기 화학적 특성(즉, 가역 용량, 사이클 수명 및 속도 용량)과 열 안정성이 개선되었다. 4장에서는 위에서 언급한 연구에 이어 이중층 농도구배 양극의 Ni 함량을 증가시키는 것 외에도 Al이 도핑되어 Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2 를 형성했습니다. 공침을 통해 높은 비 용량과 전기 화학적 안정성을 합성했다. 이 양극은 4.5V로 충전된 경우에도 NCA 양극보다 높은 방전 용량과 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다. 니켈의 평균조성이 65, 80, 84%일 때의 이중층 농도구배 양극은 모두 막대 모양의 형태와 표면의 안정적인 높은 Mn 표면 농도로 인해 농도구배가 없는 양극과 비교하여 우수한 수명특성, 율특성 및 열 안정성을 나타냈다. 그러나 이중층 농도구배 양극의 니켈 농도가 높을수록 표면의 높은 니켈 농도로 인해, 양극의 안정성이 저하되기 때문에 이를 더 개선하기 위한 연구가 더 많이 필요하다. 이중층 농도구배 양극에 코팅, 도핑 등 다른 방법을 도입하면 시너지 효과가 나타날 수 있을 것으로 보인다.; Nowadays, lithium-ion batteries have been widely used as dominant energy sources for powering various devices, from small mobile, such as laptop computers and power tool, to large size device, such as electric vehicles. The increasing demand for changing from combustion engine vehicles (ICEVs) to electric vehicles (EVs) is foreseeable due to the depletion of fossil fuels and national CO2 emission reduction plan. To extend the driving range and decrease the EV battery cost, many researches have focused on the development of new and low-cost high capacity cathodes. Ni-rich layered lithium-transition metal oxides cathodes (Li[Ni1-x-yCoxMny]O2 and Li[Ni1-x-yCoxAly]O2 (1-x-y ≥ 0.8), showed characteristics of low cost, good rate capability and high specific capacity. However, Ni-rich cathode have disadvantage such as capacity fading and poor thermal stability although having high specific capacity. To overcome the instability of Ni-rich layered cathode, the full concentration gradient cathode (FCG), which have concentration gradient of transition metal through the entire length, was designed. FCG exhibited a rod-shape morphology on the surface due to an unexpectedly, thereby having the effect of increasing Li transport capacity and having excellent safety through a high composition Mn shell. However, the synthesis method with a single concentration gradient had a limitation in lowering the Mn concentration on the surface of cathode having a higher nickel average concentration. Two-slope concentration gradient cathode (TSFCG) was synthesized to maximize the average Ni concentration at the core as active redox species and the Mn concentration in the area near the particle surface. In chapter 2, we extended the FCG concept and study a new novel Li[Ni0.65Co0.13Mn0.22]O2 cathode material with two-sloped full concentration gradients (TSFCG) of Ni, Co, and Mn ions throughout the cathode particles to maximize the average Ni concentration at the core as active redox species and the Mn concentration in the area near the particle surface. The cathode delivered a discharge capacity of 200 mAh g-1 (4.3 V cutoff) with excellent capacity retention of 88% after 1500 cycles in a full-cell configuration. In chapter 3, as demand for high capacity cathodes for EV applications, we synthesized a promising Li[Ni0.8Co0.06Mn0.14]O2 positive electrode material with a TSFCG of Ni, Co, and Mn. The TSFCG Li[Ni0.8Co0.06Mn0.14]O2 positive electrode showed improved overall electrochemical properties (i.e., reversible capacity, cycle life, and rate capability) and thermal stability. In chapter 4, following the abovementioned study, in addition to increasing the Ni content of TSFCG, Al was incorporated into the TSFCG cathode to form Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2 (hereafter referred to as TSFCG-Al) via coprecipitation to synthesize high specific capacity and electrochemical stability. The TSFCG-Al cathode exhibits a higher discharge capacity and better cycling stability than the NCA cathode, even when they are charged to 4.5 V because of a Mn-enriched surface layer and rod-shaped primary particle. The TSFCG cathodes, which are average composition of 65%, 80%, and 84% of Nickel, showed good electrochemical and thermal stability due to the formation of a rod-shape and a higher Mn concentration on the surface of cathode. The more research for improving stability of TSFCG cathode, which have high Ni concentration, is needed because stability of TSFCG cathode decrease as Ni concentration of TSFCG is higher. If other method such as coating and the doping are introduced into TSFCG, synergistic effect by TSFCG effect and other method could appear.