리튬 과잉 상태의 스피넬 리튬 망간 산화물에서 빠른 리튬 확산에 대한 이론적 연구

Abstract

본 연구는 스마트폰, 태양광, 전기자동차 개발로 인해 배터리의 시장이 커지면서, 가장 많이 쓰이는 양극활물질 재료인 코발트 매장량의 한계량을 고려하여 그 대체재로 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물의 발전 방법 및 특성 연구에 관한 것이다. 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물은 열 안정성과 무독성인 장점이 존재하지만, 기존의 주류 양극재인 삼원계, LCO(Lithium Cobalt Oxide)들과 비교해서 낮은 용량이라는 문제점이 존재한다. 이러한 용량 적인 문제를 해결하기 위해서 리튬 과잉 상태를 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물에 도입하는 여러 가지 선행 연구가 진행됐다. 그 결과로 리튬 과잉 상태에서 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물은 비 과잉 상태에 대비하여 고출력의 특성을 보인다는 것이 밝혀졌다. 이번 연구의 목표는 제일원리 계산법으로 이 문제에 접근하여 그에 대한 해답을 얻어내는 것이다. 이 목표를 두 가지 단계로 나눠서 진행하였다. 첫 번째 단계는 스피넬 리튬 망간 산화물이 리튬 과잉 상태가 될 때 망간의 전하량에 어떠한 변화가 있는지, 리튬이 확산하는 경로 주변 원자들의 상태가 변화함에 따라서 리튬 확산 활성화 장벽 에너지가 어떻게 변화하는지 확인할 것이다. 두 번째로는 리튬 확산 활성화 장벽 에너지가 변화함에 따라서 변화하는 주요 인자를 제일원리 계산법으로 접근하여 찾아내는 것이다. 이러한 목표를 위해서 DFT이론하의 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package) 프로그램을 이용하여 OPT (Optimization) 계산과 cNEB 계산을 진행했다. 다른 한가지로는 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물의 결정구조적인 경우의 수를 파악하기 위하여 CASM(Cluster-Assisted Statistical Mechanics) 프로그램을 이용하여 결정구조의 대칭성을 고려한 경우의 수를 계산했다. 이러한 프로그램을 이용하여 리튬 확산 활성화 장벽 에너지를 계산한 결과로 리튬 확산 경로의 gate를 구성하는 6개의 망간 전하량과 매우 큰 상관관계가 있음을 확인했다. 또한, 리튬이 팔면체 16d 위치를 지나갈 때 순간적으로 LiMn3 사면체를 형성하게 되고, 리튬 이온이 통과하는 Mn3 삼각형 면적에 따라서 리튬 확산 활성화 에너지가 달라지는 것을 확인했다. 계산 결과 gate를 구성하는 망간 중 Mn4+의 함량이 증가 할수록, 리튬-산소 사이의 정전기적 상호작용에 의한 리튬이온 안정화 때문에 리튬 이온 확산 활성화 에너지가 낮아지는 경향을 보인다. 특히 Mn4+: Mn3+(Li+) 비율이 4:2인 경우 Mn3+(Li+) 가 para site에 위치할 경우 리튬 이온 확산 활성화 에너지가 가장 낮아진다.