금속산화물/Li계 금속수소화물을 첨가한 Mg계 금속수소화물의 수소저장특성에 대한 연구

Abstract

Mg계 수소저장합금은 높은 수소저장 용량과 저렴한 가격 및 경량성 등으로 인해 많은 연구가 행해졌다. 그러나 높은 수소 흡/방출 온도, 낮은 반응 속도, 초기 활성화의 어려움 그리고 재료의 급격한 열화 등으로 인하여 실용화에의 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해 본 연구에서는 기계적합금화법을 통해 MgH₂에 금속 산화물 촉매 첨가 및 rutile TiO2와의 나노복합상(nanocomposite) 형성, 그리고 Li amide(LiNH2) 및 LiH의 Li계 금속수소화물과의 합성을 통해, Mg의 수소저장 용량 증가, 수소화 반응 온도 감소 및 반응속도 향상을 목표로 하였다. MgH₂에 금속산화물 촉매(Cr₂O₃, Al₂O₃, V₂O_(5) 그리고 Fe₂O₃)를 첨가한 경우, 각 산화물 촉매가 MgH₂의 표면에 균일하게 분산된 평균 5 ㎛ 크기의 복합상을 형성하였다. 합성된 분말 중 Al₂O₃를 첨가한 경우 300℃ 15 atm에서 600 초 동안 4.02 wt.%의 높은 수소 저장용량을 보인반면, 상대적으로 저온인 250 및 200℃에서는 V₂O_(5)를 첨가한 분말의 경우가 각각 3.20, 2.25 wt.%로 가장 높은 수소저장 용량을 보였다. MgH₂-TiO2 system의 경우, MgH₂에 5 mol%의 rutile TiO2를 첨가하여 기계적합금화법을 통해 평균 20-90 nm의 rutile상이 MgH₂에 균일하게 분산된 나노복합상(nanocomposite)을 합성하였다. 합성된 분말은 300 및 250℃, 10 atm에서 10000 초 동안 각각 4.40, 3.54 wt.%의 높은 수소 저장용량을 보였다. 각 온도에서의 수소 저장용량은 순수 Mg의 이론 저장용량에 비해 낮았지만, 수소화 반응 속도는 300℃에서는 약 10배 그리고 250℃에서는 약 100배 향상 되었다. MgH₂와 Li계 금속수소화물의 합성에 앞서, LiNH2의 수소 흡/방출 반응 기구(reaction mechanism)를 확인하였다. LiNH2-LiH를 1:1로 합성한 분말의 경우, 수소화 반응 시 가역적인 수소의 흡/탈착 반응이 일어나지 않고, NH3의 발생으로 인해 비가역 반응이 되어, 수소저장 용량의 감소가 발생 하였다. 다음으로 LiNH2의 수소화 반응 시 율속단계(rate limiting factor)로 작용하는 Li+와 [NH]-의 bonding 특성을 개선하기 위해, Li의 일부를 다른 금속원소로 치환하고자 하였다. 치환을 용이하게 하기위해 Li보다 전기 음성도(electro negativity)가 큰 Al, Ti 그리고 Mg를 치환원소로 선택 하였다. XRD 분석결과 Al과 Ti는 LiNH2와 분리된 상으로 존재하였다. 그러나 Mg의 경우, XRD상에 Mg의 peak이 관찰되지 않았으며, LiNH2의 peak만이 관찰되었다. 이는 Mg가 Li과 일부 치환한 결과로 사료된다. LiNH2-10 mol% Mg의 경우 탈수소화 반응 시작 온도가 250℃로, LiNH2-LiH 반응에 비해 약 90℃ 가량 감소하였다. MgH₂-LiH의 경우 1, 3, 5 그리고 7 wt.%의 LiH를 첨가하여 볼밀링을 통해 합성 하였다. 제조된 분말 중 3 wt.%의 LiH를 첨가한 경우, 400℃ 1 atm의 Ar 분위기에서 Thermal gravimetry mass spectroscopy (TG-MS)를 이용하여 수소 방출용량을 측정하였다. 첫 번째 cycle에서 수소방출 용량은 6.44 wt.%로 가장 높게 나타났으며, 5 cycle 이후에도 4.58 wt.%의 높은 수소저장용량을 보이며, 수소 흡수 kinetics는 0.079 wt./sec의 빠른 속도를 나타냈다.; Magnesium and magnesium-based materials are among the most promising materials for hydrogen storage. Magnesium has a large theoretical hydrogen storage capacity(7.6 wt.%), low cost and it is lighter than other metal hydride. However, for practical application, the hydriding and dehydriding reactions occur only at a high temperature and high pressure with low kinetics, and it is very hard for initial activation. To overcome these problems, adding metal oxide and Li-based metal hydride to Mg-based metal hydride were investigated. MgH₂- 5 mol% MexOy composites (MexOy =V₂O_(5), Cr₂O₃, Al₂O₃ and Fe₂O₃) synthesized by high energy ball milling were investigated to enhance hydrogen absorption kinetics. All of the sample showed that the average diameter of 1 ㎛ MexOy particles dispersed uniformly on the surface of the Mg with average diameter of 5 ㎛. Among the samples, MgH₂-5 mol% Al₂O₃ revealed the highest hydrogen absorption capacity (4.02 wt.% at 15 atm for 600 sec) compared to pure Mg at 300℃. MgH₂-5 mol% V₂O_(5) showed an effective hydrogen absorption capacity (3.20 and 2.25 wt.%) at relatively low temperature(250 and 200℃ at 15 atm for 600 sec). A high defect density introduced during milling may have played a role of enhancing hydrogen kinetics. MgH₂-5 mol% (various TiO2: rutile, anatase and commercial P25) and MgH₂-x mol% rutile (x = 0.03, 0.05 and 0.07) synthesized by high-energy ball milling were investigated to enhance the hydrogenation properties of Mg. Among the various TiO2 phases and concentrations, 5 mol% rutile showed the fastest absorption kinetics and highest capacity by forming the ultra fine nanocomposite of MgH₂-5 mol% rutile. The nanocomposite was formed by uniform distribution of average diameter of 20-90 nm rutile particles on the MgH₂ surface. At 300 and 250℃ with hydrogen pressure of 15 atm, the hydrogen absorption capacity were 4.40 and 3.54 wt.% respectively. This amount of hydrogen absorption is still lower than the pure magnesium requires a long activation time, however, its kinetics of hydrogen sorption was greatly enhanced about 10 times faster at 300℃ and 100 times faster at 250℃ than that of pure Mg. De/hydrogenation properties of LiNH2-LiH were investigated in order to confirm the reaction mechanism of LiNH2-LiH. The hydrogen absorption capacity was decreased owing to the irreversible release of the NH3 during de/hydrogenation process. The partial substitution of Li by Al, Ti and Mg was investigated on LiNH2-10 mol% X(X=Al, Ti and Mg) system to improve the bonding property between Li+ and [NH]- which was known as rate-limiting factor of the de/hydrogenation properties of the LiNH2 system. It is thought that the partial substitution of Li by Mg might be probable through the XRD analysis. The hydrogen desorption temperature was started at 250℃ for LiNH2-10 mol% Mg sample. The decreased reaction temperature on this system was about 90℃ comparison to pure LiNH2 system. MgH₂-X wt.% LiH (X=1, 3, 5 and 7) were synthesized by high energy ball milling. The hydrogen capacity was measured by Thermal gravimetry mass spectroscopy (TG-MS) under 1 atm Ar atmosphere at 400℃. Among various concentration of LiH, 3 wt.% added sample showed the highest hydrogen capacity (6.44 wt.%) at the 1st cycle. The hydrogen capacity was a little decreased after 5th cycle (4.58 wt.%), however the hydrogenation kinetics was ultra fast during absorption test (0.079 wt.%/sec).