Perpendicular Alignment of Carbon Nanotubes and Atomic Force Microscopy

Abstract

본 논문은 나노물질을 대표하는 탄소나노튜브의 기판 위 수직배향과 나노측정기술을 대표하는 원자힘 현미경을 이용한 나노힘 측정에 관한 내용을 다룬다. 첫 번째 파트에서는 탄소나노튜브를 기판위에서 수직으로 배향하는 기술에 대해 진술하는데, 이는 탄소나노튜브를 FED (field emission display)의 전자원 (electron source)으로 사용 가능하게 할 뿐 아니라, fuel cell 의 전극 기판으로의 응용에 매우 중요한 기술이다. 탄소나노튜브를 기판에서 수직으로 배향하기 위해 기존에는 직접 기판에서 성장 (direct growing), screen printing, 그리고 spray 법 등이 사용되어 왔다. 하지만, 직접성장 방법은 수직배향이 비교적 용이한 반면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위해 고온에서 (400~500 ℃ 이상) 공정이 이루어지며, 탄소나노튜브 길이를 균일하게 성장시키기 어렵다. 또한 탄소나노튜브 성장에 이용되는 촉매의 제거 문제와 대면적에서의 성장이 어려운 점도 문제점으로 지적되고 있다. 이에 반해 screen printing 은 실온에서 대면적에 손쉽게 탄소나노튜브 필름을 형성할 수 있다. 하지만, 이 방법은 spray 법과 유사하게 탄소나노튜브의 밀도 및 균일성 조절, 그리고 수직 배향이 어려운 단점 등이 있다. 본 연구에서는 이러한 단점들을 보완할 수 있는, 간단한 공정으로 손쉽게 탄소나노튜브를 수직배향 할 수 있는 새로운 방법을 제시한다. 길고 엉켜있는 탄소나노튜브를 적절한 길이로 자른 후, 정제 분산, 개질 공정을 거쳐 다루기에 용이하게 만든 후 실온에서 대면적에 균일한 수직배향 탄소나노튜브를 형성하였다. 먼저 화학적 기능기들로 (carboxyl, acyl chloride and thiol groups) 개질된 단일벽 탄소나노튜브를 공유결합을 통해 기판 표면에 선택적으로 고정화(assembling)하는 기술을 확립하였다. 한편 개질된 고분자 나노구형입자를 선택적으로 탄소나노튜브에 고정화 하였고, 또한 고분자 입자와 탄소나노튜브가 강하게 공유결합된 composite 물질을 제조하였다. 이러한 탄소나노튜브의 화학적 고정화 (assembling) 방법을 바탕으로, 전기침적법을 (electrodeposition) 사용하여 균일한 단일벽 탄소나노튜브 박막을 대면적에 성공적으로 형성시켰다. 전기침적법으로 형성된 탄소나노튜브 박막의 특성을 전자주사현미경, 원자힘 현미경, Raman spectroscopy, attenuated total reflectance 방법을 이용한 FT-IR spectroscopy 를 이용하여 조사하였으며, 전기침적 cell 내에서 일어나는 현상에 대해 제안하였다. 또한, 이 박막의 표면 형상으로부터 외부힘을 가하면 전극 기판 위에 불균일하게 배열되어 있는 탄소나노튜브를 재조립(reassembling) 할 수 있음을 제안하고, 이 외부힘으로써 적절한 초음파 처리를 통하여 전극 기판 위에 단일벽 탄소나노튜브가 대면적에서 수직으로 배향되어 있음을 여러 분석 방법을 통해 확인하였다. 전극 기판 위에 대면적으로 수직배열된 탄소나노튜브에 대해 기존에 많은 연구자들이 원자힘현미경으로 확인된 3 차원 표면 형상으로부터 자기조립 (selfassembling) 방법을 이용하면 이것이 가능하다고 제안하였다. 하지만 본 연구결과를 바탕으로 자기조립 방법에 의해 고정화된 탄소나노튜브의 3 차원 원자힘현미경 표면형상이 수직배열된 탄소나노튜브를 나타내지 않음을 밝혔고, 이에 더불어 수직 배열된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진과 원자힘현미경 표면 형상을 비교하여 직접 증거화 하였다. 두 번째 파트에서는 원자힘 현미경을 이용하여 나노 구조물의 기계적 특성을 측정하는 것에 대해 진술된다. 원자힘 현미경은 나노 크기의 구조물을 형상화 하고 그 특성을 측정하는 데 대표적인 장비로 알려져 왔다. 특히, 원자힘 현미경 탐침의 굽힘 (deflection) 특성을 이용하여 나노구조물의 기계적 특성 측정이 가능하였다. 하지만, 이는 원자힘 현미경에 대한 실험자의 많은 경험을 필수적으로 요구하게 된다. 본 연구에서는 원자힘 현미경의 측면 굽힘을 (lateral deflection) 이용하여 나노 크기의 폴리머 레지스트 패턴의 표면과의 접착특성을 (adhesion strength) 조사하였다. 이를 위해 원자힘 현미경 비접촉식 탐침을 이용하여 나노 수준의 정확한 측정 위치 선정 및 측면 힘 측정을 실시하였다. 이를 통해 레지스트 패턴의 넓이가 커짐에 따라 표면과의 접착특성이 급진적으로 (exponentially) 증가함을 확인하였다. 또한 1 차원 폴리머 나노파이버의 탄성 계수를 (elastic modulus) 구하기 위해 three point bending 이론을 적용하여 원자힘 현미경 탐침의 수직 굽힘에 (normal deflection) 의한 측정이 이루어졌다. 이를 통해 ferritin 입자가 들어간 PVA 나노파이버가 PVA 로만 이루어진 나노파이버에 비해 2 배 이상 높은 탄성 계수를 가짐을 확인하였고, 또한 ferritin 입자의 단백질 껍질이 PVA 매질과 수소결합에 의해 보강효과를 나타냄을 제안하였다. 한편 나노 크기의 구조물들은 그 크기에 따라 물리적 성질이 변함이 보고되어 왔다. 이러한 사실을 바탕으로, PAMPS 고분자 나노파이버의 직경 크기에 따른 탄성계수의 변화를 확인하였다. 본 연구에서는 PAMPS 나노파이버의 직경이 100 nm 이하로 줄어듦에 따라 그 탄성계수가 급진적으로 (exponentially) 증가함을 밝혔다. 또한, 이러한 현상이 나노파이버의 직경이 작아짐에 따라 고분자 체인이 파이버 구조내에서 정렬됨에 의한 것으로 제안하였다. 기존에 금속 및 세라믹 나노선과 (nanowire) 나노튜브에 대한 이러한 보고는 있었으나, 고분자 나노파이버에 대해서는 본 연구를 통해 처음으로 보고되었음에 그 의미를 둘 수 있다. 원자힘 현미경을 이용한 나노구조물의 기계적 특성 측정 기술은 다른 여러 나노구조물에 적용될 수 있으며, 이는 나노과학 발전에 새로운 전기를 마련할 것이다.; This thesis describes two main subjects: in the part I, perpendicular alignment of carbon nanotubes on a substrate and in the part II, atomic force microscopy for measuring extremely small forces. Both of the subjects are related to nanoscience and nanotechnology that have evolved novel fusion technologies grafted into biotechnology, information technology, environment technology, and space technology. The part Ⅰ gives an answer to the question; “Are the flexible carbon nanotubes possible to be free-standing?”. The perpendicularly aligned carbon nanotubes have drawn great interest due to their potential applications, such as an electron source in field emission devices, an electrode in fuel cell, and an interconnector in electronics. Therefore, the perpendicular alignment of carbon nanotubes has been investigated by making various trials, such as direct growing by chemical vapor deposition (CVD), screen printing, self-assembling, spraying, etc. However, the critical disadvantages of the methods, such as high temperature process, ununiformity, contaminations, and insufficient evidence for perpendicular alignment, give rise to finding an alternative using a novel method. This work suggests a simple process that enables size-controlled carbon nanotubes to be perpendicularly aligned over a large area with high uniformity and surface area. To manipulate nanotubes, highly tangled, raw single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are shortened, purified, and modified with carboxyl, acyl chloride and thiol groups. The SWNTs are covalently assembled on templates and are allowed to be integrated in 3D nanostructures by combining with polymer nanospheres. Based on the chemical manipulations above, it is demonstrated that the old but novel technique of SWNT electrodeposition enables the formation of uniform SWNT films over a large area. The films are characterized by using scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), Raman spectroscopy, and attenuated total reflectance FT-IR spectroscopy. Moreover, how SWNTs behave under an electric field in the electrodeposition cell is suggested based on our system. From the morphology of the films, the possibility of the electrodeposited SWNT bundles’ reassembling induces applying an external force of ultrasonication to the films. Eventually, it is demonstrated through various characterizations that the electrodeposited SWNT bundles are aligned perpendicular to an electrode. There have been many previous reports that the three-dimensional (3D) AFM topography of the self-assembled carbon nanotubes on modified substrates proved the perpendicularly aligned carbon nanotubes. By comparing SEM images of the self-assembled carbon nanotubes with these AFM topographies, it is verified that the 3D AFM topography of the self-assembled nanotubes does not represent the perpendicular alignment. Moreover, the AFM study proves directly the 3D AFM topography, which is obtained on the perpendicularly aligned SWNT film via this work. The part Ⅱ describes the mechanical properties of nanostructures measured by atomic force microscopy (AFM). The adhesion property of nano-sized polymer resist pattern is measured with precise positioning of an AFM probe by employing a non-contact tip in both imaging and measuring. The extent of lateral deflection of an AFM probe indicates the adhesion strength of the resist pattern, which increases exponentially as the width of the pattern increases. The elastic moduli of one-dimensional (1D) polymer nanofibers are also presented based on the classical mechanics of three point bending theory. The normal deflection of an AFM probe is employed to measure the small deflection of the nanofiber which is derived from applying a normal force to the suspended nanofiber on a trench structure. The novel facts are developed for PVA nanofibers to be successfully reinforced by incorporating ferritin particles, by which it is suggested that the protein shell of ferritin contributes to the reinforcement due to its hydrogen bonding with PVA matrix. On the other hand, the physical properties of nanometer scale structures are dependent on their size. To elucidate the size-dependent mechanical properties of 1D nanofibers, PAMPS nanofibers with the diameters less than 100 nm were fabricated by electrospinning method. It is verified that the elastic modulus of the nanofiber increases exponentially with decreasing the diameters of the nanofibers. Although previous studies have reported the size-dependency for metal and ceramic nanowires and nanotubes, the characteristics of the size-dependent elastic modulus is reported for the first time for a polymer nanofiber. The experience in measuring the extremely small forces via atomic force microscopy will give huge possibilities in exploring the physical properties of all the other nanostructures and contribute much to the growth of nanoscience and nanotechnology.