화약류 및 중금속으로 오염된 토양/지하수 처리를 위한 Enhanced Chemical Treatment Method 기술 개발

Abstract

고도산화처리기법은 강력하고 비선택적인 산화제인 ·OH등을 이용하여 오염원을 분해한다. 하지만 이러한 기법들은 실제 오염현장에 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다. 예를 들어 전통적인 Fenton’s reagent는 극도로 낮은 pH 조건에서 운영되어지며 중성 pH 영역에서는 그 반응성이 매우 약화된다. 또한, 오염된 지하수 및 토양을 효과적으로 처리하기 위한 기법으로 철광석을 촉매로 사용하는 mineral-catalyzed Fenton’s oxidation이 제안되었다. 이 처리기법은 chain-reaction을 바탕으로 산화제를 생산하며 또한 용존 화학종에 의해 확산되어진다. 하지만 mineral-catalyzed Fenton’s oxidation이 중성 pH 영역에서 반응되었을 경우 철광석 표면에서 주된 반응이 진행되어지는 반면 용존 화학종에 의한 propagation reaction은 그 효용성을 잃게 된다. 따라서 전통적인 Fenton’s reagent과 mineral-catalyzed Fenton’s 산화기법에서 요구되는 낮은 pH 조건을 극복하기 위해 chelate-catalyzed oxidation 기법이 연구되었다. 또 다른 Fenton 산화반응의 보완된 방법은 과량의 과산화수소를 이용하는 것으로 hydroxyl radical의 발생뿐만 아니라 여러가지 용존 산소화학종을 발생하게 된다.(superoxide radical anion, perhydroxyl radical anion, perhydroxyl anion 등) 이러한 산소화화학종은 hydroxyl radical과 반응성이 없는 물질(소수성물질 및 중금속)과 반응하여 오염된 토양으로부터 탈착되어지는 효과가 있다. 본 연구의 목적은 mineral-catalyzed oxidation과 chelate-catalyzed oxidation 처리기법을 혼합한 modified Fenton-like 처리기법의 개발에 있으며, 이 처리기법은 chain reaction과 용존 화학종과 관계된 propagation reaction이 주된 반응이다. 또한 본 연구에서는 중금속오염토양 처리를 위한 향상된 화학적 처리기법을 개발도 수행하였다. Modified Fenton’s oxidation에서 발생되어지는 propagation reaction은 토양으로부터 중금속 탈착효과가 있음을 확인하였다. 또한 TNT 와 중금속 복합오염토양의 동시처리를 위한 실행가능성에 대한 연구도 수행되었다. 게다가 soil flushing 처리기법의 적용시 발생되어지는 토양투수성의 손실로 인한 토양공극 막힘현상을 carbonate를 이용하여 보완하기 위한 연구도 수행되었다. 본 연구에서 TNT, Cd, Cu, Pb, Ca 및 Mg은 개발기술의 효과를 비교하기 위한 오염원으로 사용되었다. 오염된 지하수처리 결과를 살펴보면 Magnetite-NTA system의 경우 86%의 TNT가 분해되었고, Magnetite-EDTA system의 경우에도 70%의 TNT 제거효과를 보였다. 이러한 결과에 따르면 magnetite를 이용한 modified Fenton-like reaction이 중성 pH 영역에서 오염원을 효과적으로 분해한 것을 알 수 있다. 반면에 hematite 및 goethite를 이용한 실험에서는 효과적이지 못하였다. 오염된 토양의 경우에도 magnetite-NTA, magnetite-EDTA의 경우에서 magnetite를 이용한 Fenton-like 반응을 이용하였을 경우에 비해 각 56%, 25% 정도의 제거효율을 상승을 확인하였다. 이러한 결과는 용존 철이온량이 적어도 0.1mM 이상의 system에서 매우 효과적인 오염원 제거효율 상승을 확인할 수 있었다. 그 이유로 용존 철이온량이 중성영역에서 chelating agent와 반응하여 존재됨으로 chelate-catalyzed Fenton’s oxidation의 수행이 가능함으로 부수적인 hydroxyl radical의 생성반응이 존재됨으로 오염원의 분해가 촉진된것으로 판단된다. 한편 superoxide radical anion을 이용한 중금속 탈착은 우선 propagation reaction에 의한 중금속 탈착효과가 일어나며 과량의 chelating agent와 반응하여 복합체를 형성하는 것으로 판단되어진다. 그러나 반응 30분이후 탈착되어진 중금속의 양이 감소되는 것은 과산화수소 소비에 따른 superoxide의 생성이 적어지며 이때 발생된 hydroxyl radical에 의해 복합체가 산화되어져 생성된 중금속이온이 토양에 재흡착되거나 수화물과의 결합으로 침전되는 것으로 사려된다. 한편, citric acid와 carbonate를 이용한 column test에서는 carbonate의 주입으로 인하여 처리속도가 약 3배정도 단축되어지는 효과를 확인하였다. 또한 TNT와 중금속의 복합오염토양에 대한 동시처리를 위한 modified Fenton’s oxidation의 적용성 평가 결과를 살펴보면 TNT와 중금속 모두 반응초반에 강력한 산화제와 propagation reaction 효과, 그리고 철이온의 용출효과에 의해 상당히 좋은 제거효율을 보였다. Cu 및 Pb의 경우에도 반응초기 superoxide의 탈착효과에 의해 매우 좋은 제거효율을 보였다. 이러한 chelate-catalyzed Fenton’s oxidation은 오염원의 지속적인 제거에 매우 효과적임을 확인할 수 있었다. 이러한 모든 결과에서 modified Fenton-like reaction과 복합 오염물 처리를 위한 modified Fenton’s oxidation은 Fenton reaction 중에서 실제 현장에 적용하기 위한 대안책으로 철이온의 투입없이 철광석을 이용함으로 철슬러지의 발생량을 최소화시킴으로 경제적이며 중성영역의 pH에서 수행되어짐으로 토양의 산성화 황폐화를 최소화 시키는 실용적인 면에서 그 적용성이 우수한 새로운 기술로 다양한 오염원과 다양한 조건에서의 최적조건의 운영인자도출 실험이 지속적으로 진행되어져야 할 것이다.; Advanced oxidation processes (AOPs) generate strong and nonselective oxidants, such as hydroxyl radicals (OH.). However, they are difficult to apply in the field, as is the classical Fenton’s process, due to the low pH requirements for the reaction and the loss of reactivity at near neutral pH due to the precipitation of iron (III). On the other hand, mineral-catalyzed Fenton’s oxidation is an effective alternative technology for the remediation of groundwater and soil. The mineral-catalyzed oxidation mechanism is based on a chain reaction mechanism, which is initiated and extended by dissolved species. If the Fenton-like reaction operates at neutral pH, the dominant reaction may occur on the mineral surface, while the propagation reaction by dissolved iron ions would be negligible. Accordingly, to overcome the requirement of low pH in the classic Fenton’s reagent and mineral-catalyzed oxidation, a chelate-catalyzed oxidation (modified Fenton reaction) process has been investigated. Another modification of Fenton’s oxidation using high concentration of hydrogen peroxide is able to produce hydroxyl radical and to form other dissolved oxygen species such as superoxide radical anion, perhydroxyl radical anion, and perhydroxyl anion. These oxygen species can respond to non-reactive materials with hydroxyl radical, like hydrophobic pollutants or heavy metals and have an effect of releasing sorbed material from contaminated soil. The purpose of this study was to develop a modified Fenton-like process combining mineral-catalyzed oxidation and complex-catalyzed oxidation. Two main reactions are proposed in the modified Fenton’s process. One is a chain reaction involving hydroxyl radicals (OH·), and the other is a propagation reaction, associated with other reactive oxygen species. And another purpose of this study to develop enhanced chemical treatment for heavy metals contaminated soil, because propagation reaction in modified Fenton’s oxidation has an effect to release sorbed heavy metals from soil. And then we performed feasibility study in pilot scale for remediation of TNT and heavy metal contaminated soil. Moreover, to prevent permeability loss in soil flushing treatment, the experiments about carbonate effects in column performed. 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT), Cd, Cu, Pb, Ca, and Mg were used as probe compounds for comparing reaction efficiencies in this study. A magnetite-NTA system degraded 86% of TNT and the magnetite-EDTA system decomposed 70% of TNT. According to these results, magnetite-NTA and magnetite-EDTA systems were effective at neutral pH. Alternatively, a hematite-chelating agent system and a goethite-chelating system were not effective. In case of TNT contaminated soil, the magnetite-NTA system whose soluble ion amount is more than 0.1mM showed up to 76% removal efficiency of TNT and magnetite-EDTA system showed about 53% removal. The result indicated excellent treatment efficiency rather than that of mineral-catalyzed Fenton’s oxidation and this trend was similar to treatment of TNT contaminated groundwater. However, the simultaneous addition of goethite and chelating agent decreased removal efficiency of contaminants in soil compared to that of Fenton-like reaction alone and this result was also similar to treatment of contaminated water. Consequently, when the concentration of dissolved iron is ≥ 0.1 mM, the degradation of TNT was highly effective. It is confirmed that superoxide radical anion is effective to release sorbed heavy metals. This may be attributed to two steps reacton; 1) heavy metals release by propagation reaction 2) complexation between heavy metals with excess chelating agent. However, the amount of released heavy metals decreased after 30min reaction because of decreasing superoxide radical anion according as hydrogen peroxide consumption, re-sorption of heavy metal ions by complex oxidation with hydroxyl radical, and precipitation of heavy metal ions with hydrate. Moreover, the experiment about heavy metal removal by citric acid and carbonate in column conditions showed application of citric acid with sequential carbonate injection shorten treatment time more than almost three times. In feasibility test in pilot site, Modified Fenton’s oxidation was applied for simultaneous treatment of soil contaminated with TNT and heavy metals. TNT was showed excellent degradation efficiency in early reaction period due to powerful oxidant, hydroxyl radical and also heavy metal indicated high extraction effectiveness due to propagation reaction and chelating reaching effect in the modified Fenton’s oxidation. Cu and Pb were also removed effectively initial reaction period because of desorption by superoxide radical anion generated from modified Fenton’s oxidation. This chelate-catalyzed Fenton’s oxidation is proved to be excellent treatment for contaminated site because of constant removal of contaminants. All of these results indicate that the modified Fenton-like reaction and modified Fenton’s oxidation for multi-contaminated soil might be a favorable new approach for the application of Fenton reactions. Additionally, the mechanism involved in this process is being examined.