Granular Calcite 충진 컬럼을 이용한 고효율 불산폐수 처리

Abstract

최근 반도체 및 LCD 제조 산업의 급격한 발전과 더불어 이들 공장에서 배출되는 대량의 고농도 불산폐수의 무해화 처리가 시급한 실정이다. 기존의 lime을 이용한 공법은 불소 제거효율이 낮을 뿐만 아니라 후속 처리공정에 의해 비용이 많이 들며, 처리수 내에 존재하는 고농도의 잔류 칼슘으로 인해 재이용이 어려운 등의 문제점이 많다. 이에 본 연구에서는 lime을 대체할 만한 새로운 불소 처리제로써 경제적 천연재료인 calcite를 선별하고 회분식 실험을 통해 그 특성을 파악하는 한편, 연속식 실험을 통해 실제 현장의 적용 가능성을 확인하였다. 모의 불산폐수를 이용한 회분식 실험 결과, calcite는 lime과 거의 동등한 불소 제거능을 지니고 있음에도 처리수의 잔류 칼슘농도가 lime에 비해 현저히 적고 처리수의 pH 또한 중성에 가까웠다. 또한, 불산 실폐수를 이용한 회분식 실험 결과, 동일한 당량의 칼슘이 주입되도록 하였음에도 불구하고 calcite의 불소 제거율이 lime보다 더 높았으며, 처리수의 pH 역시 모의 불산폐수를 이용한 회분식 실험 결과와 마찬가지로 중성에 가까웠다. Calcite의 산중화능과 pH 영역별 불소 제거능을 알아보기 위해 ANC 실험을 수행한 결과, calcite는 중성 buffer 역할을 하는 H₂CO₃ 및 HCO₃- 등에 의해 일정량까지 산이 첨가되어도 중성 영역의 pH를 유지함을 알 수 있었으며, pH 2에서 7에 이르는 폭넓은 영역에서 매우 효율적인 불소 처리제로써 작용할 수 있음을 알 수 있었다. 앞선 실험 결과를 바탕으로 선별된 calcite는 기존의 lime을 대체할 만한 보다 효율적인 불소 처리제로써의 가능성을 지니고 있다는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 granular calcite를 충진한 컬럼을 이용하여 현재 전자 공장에서 배출되는 불산 실폐수에 대한 연속식 실험을 실시하였다. 그 결과, F^(-) 농도 1,055.9 mg/L의 고농도 불산폐수를 배출수 허용 기준인 15 mg/L 이하로 안정하게 처리할 수 있었으며, 유량을 1~2 mL/min에서 4 mL/min으로 증가시켰을 때에는 불소 제거능이 더욱 높아져 약 99.0 %의 F^(-)를 제거할 수 있었다. 또한 별도의 공정 없이 pH 2.8의 강산성 폐수를 중성화할 수 있었으며, 컬럼 유출수의 Ca^(2+) 농도는 67~122 mg/L를 유지하였다. 불산 실폐수에 존재하는 Cl-와 SO₄^(2-) 등의 무기 음이온들은 그 농도가 약간 감소하였으며, NO₃-N 역시 비록 소량이기는 하나 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 불산 실폐수에는 알칼리도를 유발하는 물질이 전혀 검출되지 않았으나 컬럼 처리수는 최고 967.1 mg/L (as CaCO₃) 정도의 높은 총 알칼리도를 나타내었으며, 이를 이용하여 차후 aeration 공정 및 pH 조정 공정을 통해 CO₃^(2-)을 재포획 하여 calcite의 재생에 이용할 수 있을 것으로 기대된다.; Hydrogenfluoric (HF) containing wastewater generated from semiconductor manufacturing plants has become a new and serious environmental problem with rapid growth of semiconductor industry since the 1990s. The conventional method for removing fluoride in the wastewater from semiconductor plants is lime (Ca(OH)₂) process which leads fluoride to form CaF₂ precipitates. Lime process has advantages for treating large volumes of wastewater quickly and controlling process easily, but there are some problems which are low fluoride removal rate depends upon diverse ions in wastewater, high costs due to consumption of much reagent and the impossibility of water reuse due to high residual calcium concentration in treated water. This study describes a new defluoridation process using calcite that makes it efficiently to treat HF wastewater. In the batch slurry experiments using calcite and lime with simulated HF wastewater, residual calcium concentration of calcite was lower than that of lime, and pH value of calcite was neutral region in contrast with high pH region of lime, even though fluoride removal rate of calcite was comparable to that of lime. Also, in the batch slurry experiments using calcite and lime with real HF wastewater, calcite removed fluoride better than lime in spite of injecting same equivalent of Ca^(2+). 90.3% of fluoride in 752 mg F-/L in HF wastewater were removed,whereas the removal efficiency of lime was 82.7%. Based upon the batch slurry experiments, continuous experiment using a fixed bed packed with granular calcite was performed. From the result of column experiment to observe the successive fluoride removal capacity of calcite, the real HF wastewater concentration of 1,055 mg/L reduced to the level of less than 15 mg/L emission limit level, in column effluent. The average fluoride concentration of effluent was 12.9 mg/L when the flow rate of influent was 1~2 mL/min, but the minimum fluoride concentration of effluent was reduced to 7.7 mg/L as the flow rate of influent was increased to 4 mL/min. The effluent pH was initially 2.8 and increased to 7~8 and anions in influent such as chloride, nitrate and sulfate were slightly reduced by co-precipitation and adsorption before the breakthrough. The residual calcium concentration of effluent was 67.3 mg/L on the average as the flow rate of influent was 1~2 mL/min, and it was increased to 122 mg/L as the flow rate of influent was 4 mL/min, but it was not detected after the breakthrough. The total alkalinity of effluent reached the maximum level of 967.1 mg/L (as CaCO₃) before the breakthrough, it was gradually reduced and not detected after the breakthrough. The results obtained from the foregoing study conclude that calcite can substitute for lime as a high-efficient and low-cost fluoridaze, and HF wastewater treatment process using a packed bed with granular calcite is well up to applicable at the semiconductor industry.