폴리카보실란으로부터 제조된 SiC 중공성 섬유의 나노구조 제어

Abstract

SiC 세라믹은 내화학성, 내식성, 내열성, 고강도 소재로서 우수한 특성을 가지는 고온구조재료이다. 항공 및 우주, 에너지, 자동차의 DPF, 고온열교환기 등에 사용되어 왔으며, 고온안정성을 활용하여 선택적인 가스투과 특성이 필요한 수소제조용 멤브레인의 지지체로서의 응용 가능성도 검토되고 있다. SiC 세라믹스의 전구체인 폴리카보실란은 보통은 Nicalon SiC 섬유와 같은 미세한 직경의 초고온용 고강도 섬유의 원료로 사용되는 프리세라믹 원료이다. 폴리카보실란은 고분자로서 다양한 형태로 쉽게 가공이 가능하므로 섬유상, 필름상, 다공체, 코팅등 다양한 응용이 가능한 장점이 있다. 특히, SiC 섬유는 폴리카보실란을 전구체로 출발하여 용융방사하여 제조하는 방법이 Yajima에 의해 개발된 이래로 상용화된 섬유로 생산되고 있다. 본 연구에서는 이러한 폴리카보실란 형상의 자유도를 최대한 활용하는 방법의 하나로서 중공성 섬유를 제조하는 방법에 대한 연구를 행하였다. 세라믹스로된 중공성 섬유는 최근 수소분리용 분리막의 지지체, 산소이온전도체의 지지체등 여러 가지 용도로 사용되기 시작하고 있기 때문에 폴리카보실란을 이용한 중공성 섬유의 제조기술도 이러한 맥락에서 중요한 기초를 제공할 것이라고 생각된다. 통상 중공성 세라믹 섬유는 세라믹스 슬러리나 폴리머와 세라믹스분말의 혼합물, 프리세라믹 폴리머 등을 특정 직경의 노즐과 오리피스를 통하여 압출한 후 건조 소결하여 얻어진다. 또한, 흑연분말을 폴리머와 같이 혼합하여 코어로 사용하여 co-extrusion한 후 이를 열분해 제거하여 중공성 섬유를 얻는 방법도 이용된다. 이러한 여러 가지 방법들은 각기 튜브의 벽의 두께를 조절하기 위하여 압출시 별도의 장치를 필요로 한다. 또한, 튜브의 벽면의 기공율 및 나노구조를 조절하기가 쉽지 않다. 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위하여 공정을 단순화 하고, 쉽게 기공도를 제어할 수 있는 방법으로서 폴리카보실란 섬유의 안정화, 용해, 열분해 방법을 사용하여 SiC 중공성 섬유를 제조하였다. 폴리카보실란을 약 300 마이크론의 노즐을 통하여 용융방사한 후, 안정화, 용해 공정으로 별도의 장치 없이 튜브 벽의 두께 조절이 가능하였으며, 열분해 온도 조절만으로 벽면의 나노구조 제어가 가능하였다. 열처리에 의해 산소가 섬유의 표면에서 반응하면 cross-linking되며, 열처리 온도와 시간의 증가에 따라 cross-linking된 부분이 표면에서부터 섬유의 중심으로 확산되어 간다. toluene과 같은 극성용매에 용해하면 표면에서부터 깊이방향으로 croos-linking 된 정도의 차이가 있으므로 섬유의 중앙부는 산소와 반응된 정도가 낮아 쉽게 용출되나 표면부는 용해되지 않는 성질이 있다. 열분해 온도 증가에 따라 β-SiC 결정입자의 성장과 SiOC의 비정질상의 부분적인 분해로 인하여 기공의 크기와 결정립의 성장이 동반되는 현상을 관찰하였다. 이러한 방법으로 제조된 SiC 중공성 섬유를 나노구조를 제어하여 선택적 가스 투과에 적용코자 하였다.; SiC Hollow fiber was fabricated from a Al-doped polycarbosilane precursor. The thickness of the wall of the hollow fiber was controlled by the oxidation curing time at 235～255oC. The thickness of the wall increased monotonically with the oxidation time and saturated after 10 hour oxidation. The oxidized fiber was dissolved in organic solvents such as toluene and xylene and Shaped into a hollow fiber with the dissolution of the unoxidized core section. About 5 ㎝ length of PCS hollow fiber was easily fabricated through this simple oxidation and dissolution process. The hollow PCS fiber was pyrolyzed at a temperature 1200～2000oC to give porosity controlled hollow SiC fibers. The porosity of the wall was increased with sintering temperature due to the decomposition of SiOCx matrix and growth of β-SiC grain among the matrix. At 1400oC, nano porous wall with a high specific surface area was obtained due to the nano pore generation whose size was around 6Å. Above 1600oC, the nano pores become large with accompanied grain growth. The pore growth with a coincident grain growth gave a micro porous SiC hollow fiber. This type of SiC hollow fiber might be used as a substrate for a gas separation membrane.