플라즈마 원자층 증착법에 의한 고유전 HfO2 게이트 산화막의 특성 연구

Abstract

반도체 공정에서 MOSFET (Metal Oxide Silicon Field Effect Transistor) 구조의 소자를 제작하는 데 현재까지는 게이트 산화막 (gate oxide)으로 SiO₂가 사용되고 있다. 하지만 반도체 소자의 고집적화와 더불어 게이트 산화막의 두께도 함께 scaling down이 되어야 하는데, quantum mechanical effect (0.2∼0.3 nm), depletion effect (0.2∼0.5 nm), tunneling leakage (1.6 nm) 등의 여러 가지 제한 조건 때문에 SiO₂ 박막은 2.0∼2.4nm 이하의 두께에서는 사용하기 어려운 현실에 처하게 되었다. 따라서 SiO₂보다 유전율이 큰 고유전체(high-k) 박막을 사용함으로서 한계에 도달한 SiO₂ 박막의 문제점을 해결하여 차세대 반도체 소자의 게이트 산화막 으로 사용할 수 있는 연구가 행해지고 있다. 0.1 ㎛ 이하의 CMOS 소자에서 SiO₂ 게이트 산화막을 대체하기 위한 high-k 물질로는 Al₂O₃, HfO₂, ZrO⒫ 등의 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 본 연구에서도 HfO₂를 사용하여 그 특성을 분석하는 연구를 수행하였다. 0.1 ㎛ 이하의 초미세 소자에서 또한 중요한 것이 게이트 산화막의 증착 공정이다. 고집적 소자에 적용되는 나노미터 (nm) 수준의 두께를 가지는 박막을 균일하게 증착하기 위한 차세대 증착 기술로서 가장 각광받고 있는 것이 원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition, ALD)이다. 이 기술은 증착하는 박막의 정확한 두께와 함량 조절이 가능하고, PVD나 CVD와 같은 종래의 증착 기술보다 공정 온도를 낮출 수 있을 뿐 아니라 뛰어난 종횡비 (aspect ratio)를 가지는 물리, 화학적으로 우수한 박막을 얻을 수 있는 방법이다. 최근에는 공정 온도를 더욱 낮출 수 있고, 박막 내의 불순물 함량을 크게 낮출 수 있는 plasma ALD 공정에 대한 연구가 여러 가지로 활발하게 진행되고 있다. 그러나 이 공정은 plasma의 강한 반응성 때문에 기판 (substrate)이나 박막에 plasma damage가 발생할 가능성이 있다. 이것은 plasma를 이용한 ALD의 증착 공정에서 증착된 박막의 특성뿐만 아니라 공정 중에 발생하는 plasma charge에 의한 효과에 대한 깊이 있는 연구가 필요하다는 점을 시사하는 것이다. 본 연구는 plasma ALD 공정을 이용하여 HfO₂ 박막을 증착할 때 direct plasma ALD와 remote plasma ALD 공정에 따라 박막의 특성에 미치는 영향과, 특히 direct plasma ALD 공정에서 plasma가 HfO₂ 박막의 열역학적 성질에 미치는 영향에 초점을 맞추어 진행하였다. HfO₂ 박막은 DPALD와 RPALD 공정을 이용하여 Si (100) 기판 위에 증착하였고, Hf 소스로 유기금속 (metal-organic, MO) 소스인 TDEAH (tetrakis diethylaminohafnium)를 사용하고, plasma 소스로는 O₂와 O₂-Ar, 그리고 N2O 가스를 사용하였다. 우선 약 5 nm 두께의 HfO₂ 박막을 DPALD와 RPALD 공정을 이용하여 각각 증착한 후, 그 특성을 비교하였다. HRTEM (high- resolution transmission electron microscopy) 결과에서는 증착 후 As-Dep. 상태에서 RPALD HfO₂ gate dielectrics의 HfO₂ layer는 amorphous를 유지하는 반면 DPALD HfO₂ layer는 polycrystalline이 형성됨을 알 수 있었다. MEIS (medium-energy ion scattering)를 이용한 depth simulation 분석 결과, DPALD 공정에서 얻은 HfO₂ 박막은 그 막 내에 Hf-rich silicate layer를 interfacial layer로 가지는 반면, RPALD의 경우에는 Si-rich silicate layer를 가지는 것으로 나타났고, 이러한 두 시편의 stoichiometry 변화는 direct plasma의 energetic한 reactants가 Si 기판의 Hf와 SiO₂-x 의 반응을 촉진하여 발생된 것이라고 여겨진다. 전기적 특성을 분석한 결과로는 RPALD 공정에서 증착한 HfO₂ 박막의 interfacial layer 특성이 DPALD HfO₂ 박막보다 우수한 것을 확인하였다. RPALD MOS capacitor는 EOT (equivalent oxide thickness) 1.8 nm 및 Qf, eff = 4.2 ×10^(11) q/㎠를 나타내는데 반해, DPALD MOS capacitor는 EOT = 2.0 nm 및 Qf, eff = -1.2 × 10^(13) q/㎠의 값을 획득하였다. 여기에서 direct plasma의 거동이 remote plasma와 비교해볼 때 반응성이라는 측면에서 의외로 큰 차이를 보이고 있어서, remote plasma에서 증착한 HfO₂ 박막과 그 특성의 차이를 나타내게 하는 원동력이 무엇인지를 조사해 보았다. HRTEM에서 얻어진 결과로부터 DPALD 공정으로 증착한 HfO₂ 박막은 약 35 cycle 전후에서 HfO₂ 층 (interfacial layer 제외)의 결정화가 증착 중에 진행된다는 사실을 알 수 있었다. AES (Auger Electron Spectroscopy) depth profile 결과에서는 박막의 구성 성분 중에 HfO₂ 층의 결정화에 영향을 줄만한 다른 불순물은 검출되지 않았다. Direct plasma가 기판에 미치는 열효과를 power와 입자 flux를 통하여 열량으로 환산하였을 때, 최대 약 42 ℃의 온도 상승효과가 있음이 계산되었다. MEIS depth simulation 분석을 통해서는 DPALD 공정 사이클 수가 증가할수록 interfacial layer 상부 (HfO₂ 층과의 계면 부분)에서 Si 함량이 점차 줄어들고 산소 함량이 늘어나게 되어 그 위의 HfO₂ 층과 유사한 조성을 가지게 된다는 것이 밝혀졌다. 앞에서 계산된 direct plasma에 의한 기판 온도상승 효과와 heteroepitaxi 공정에서 완충 박막의 역할과 비슷한 작용을 일으키는 유사 HfO₂ silicate 조성층이 DPALD 공정에서 HfO₂ 층의 두께가 얇을 때부터 결정화가 일어나게 하는 driving force인 것으로 생각된다. 본 DPALD 연구 중의 또 하나의 초점은 혼합 plasma 소스를 이용한 공정에서는 HfO₂ 박막의 물리적 특성이 어떻게 나타나는가 하는 것이다. 이미 sputtering이나 PECVD 등의 다른 증착 공정에서는 여러 가지 혼합 기체 소스를 산화막 증착 공정에 plasma 소스로 이용하고 있으며, 증착되는 산화막에 미치는 영향에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 그 혼합 기체 중에 널리 사용되고 있는 것이 Ar이며, 이 Ar은 ALD 공정에서도 퍼지 (purge) 및 소스 캐리어에 이용되고 있는 기체다. 본 연구에서는 O₂-Ar의 혼합 기체를 DPALD의 plasma 소스로 사용하여 HfO₂ 박막을 증착하고, 그 특성을 O₂ 단일 성분 기체를 plasma 소스로 하여 DPALD 공정으로 증착한 HfO₂ 박막과 비교하였다. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과에서는 O₂-Ar 혼합 plasma를 이용하여 증착한 HfO₂ 박막이 막 내의 silicate 함량이 더 높았으며, 그 silicate 조성에 있어서도 Si-O 결합 성분이 O₂ plasma에서 증착한 HfO₂ 박막 내의 silicate보다 더 많이 함유되어 있음을 보여주었다. AES depth profile 결과에서는 두 가지 plasma 공정 모두 막 내에 별다른 불순물이 없는 전형적인 HfO₂ 박막의 조성을 보여주었다. 다만, O₂-Ar 혼합 plasma를 이용한 경우가 같은 사이클임에도 불구하고 더 두꺼운 박막이 증착되었음을 알 수 있었다. MEIS depth simulation에서는 두 공정의 결과가 상반되었는데, O₂ plasma 공정에서 얻은 HfO₂ 박막은 그 막 내에 Hf-rich silicate layer를 interfacial layer로 가지는 반면, O₂-Ar 혼합 plasma의 경우에는 Si-rich silicate layer를 가지는 것으로 나타났다. 이것은 O₂-Ar 혼합 plasma는 반응 중에 Si-O 결합을 촉진한다는 것을 의미하는데, XPS 데이터의 silicate 분석 결과와도 일치한다. 또한, HRTEM 분석을 통하여 이 분석 결과를 실증적으로 알 수 있었는데, 반응 사이클이 20에서 40 사이클로 증가하는 동안, O₂ plasma DPALD 공정에서는 silicate 층보다 HfO₂ 층의 두께 증가가 두드러졌고, 반면에 O₂-Ar 혼합 plasma DPALD 공정에서는 silicate 층의 두께 증가가 HfO₂ 층의 증가보다 두드러졌다. 이 결과를 통하여 DPALD 공정에서 O₂ plasma는 HfO₂ 층의 형성에 주로 영향을 미치며, O₂-Ar 혼합 plasma는 silicate 층의 형성에 더 많은 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 마지막으로, nitrogen incorporation이 HfO₂ 박막에 미치는 효과를 N2O DPALD 공정으로 HfO₂ 박막을 증착하여 조사해 보았다. XPS, HRTEM의 분석 결과를 통하여 N2O DPALD 공정으로 증착한 HfO₂ 박막이 열처리 후에도 막 내에 존재하는 N 원자들의 영향을 받아서 interfacial layer의 성장이 억제되는 효과를 보여주었다. C-V와 I-V 분석 결과에서도 N2O DPALD 공정으로 증착한 HfO₂ 박막이 O₂ DPALD 공정으로 증착한 박막보다 더 좋은 막질 특성과 우수한 전기적 특성을 보여주었다. 본 연구의 실험 결과를 통하여 O₂ plasma를 사용하는 DPALD 공정 중에 HfO₂ 층의 빠른 결정화가 일어나게 하는 원동력을 밝혀낼 수 있었고, 공정시 사용되는 plasma 소스의 종류와 plasma type을 변화시킴으로써 HfO₂ 박막의 조성과 물리적, 전기적 특성을 조절하여 증착되는 high-k HfO₂ 박막의 성질을 개선할 수 있음이 확인되었다.; Many advanced semiconductor devices, in the integration progress of semiconductor fabricating processes, can be made with sub-0.1 ㎛ technology. The International Technology Roadmap for Semiconductors ITRS of 2006 update sets an equivalent oxide thickness EOT below 1 nm as one of the goals for the gate oxide of advanced semiconductor devices on the 2008 horizon. Therefore, conventional SiO₂ gate stacks in metal oxide semiconductor field effect transistors are reaching physical and electrical limitations from the gate leakage current viewpoint. In order to overcome these limitations, high dielectric constant high-k materials have been studied extensively as alternative gate dielectrics. HfO₂ is one of the most promising candidates among the high-k materials because of its high dielectric constant (k~25), wide band gap (5.68 eV), and good thermodynamic stability when in contact with Si. However, the EOT value of the HfO₂ gate stack increases, due to the growth of an interfacial layer between HfO₂ and the Si substrate. Moreover, the HfO₂ layer must be crystallized at or below 500 °C. It is necessary to study not only the electrical properties of the HfO₂ layer, but also how to control the interfacial layer and the thermal stability of the HfO₂ layer, because of important device applications. In this study, the thermodynamic and electrical properties and interfacial characteristics of HfO₂ thin films that were deposited by the plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method are investigated. The HfO₂ thin films were deposited on p-type Si (100) substrates by using the direct plasma ALD (DPALD) and/or remote plasma ALD (DPALD) process with tetrakisdiethylaminohafnium (TDEAH). Their plasma source gases used in this process are O₂, O₂-Ar, and N₂O. We especially investigated the effect of plasma on the HfO₂ thin films deposited by DPALD and RPALD process under the different plasma sources (O₂/O₂-Ar/N₂O) and conditions (DPALD/RPALD). First, the characteristics of the HfO₂ thin film on the DPALD process by O₂ plasma compared with RPALD process. The as-deposited RPALD HfO₂ layer exhibited an amorphous structure, while the DPALD HfO₂ layer exhibited a polycrystalline structure. Medium energy ion scattering measurement (MEIS) data indicate that the interfacial layer consisted of interfacial SiO₂-x and silicate layers. This suggests that the change in stoichiometry with depth could be related to the energetic plasma beam used in the plasma ALD process, resulting in damage to the Si surface and an interaction between Hf and SiO₂-x. The as-deposited RPALD HfO₂ films had better interfacial layer characteristics, such as an effective fixed oxide charge density (Qf, eff) and interfacial roughness than the DPALD HfO₂ films did. A MOS capacitor fabricated using the RPALD method exhibited an equivalent oxide thickness (EOT) of 1.8 nm with a Qf, eff=-4.2 × 10^(11) q/㎠, whereas a MOS capacitor fabricated using the DPALD method had an EOT = 2.0 nm and a Qf, eff=-1.2 × 10^(13) q/㎠. Then, when does the crystallization of a HfO₂ layer begin and what is the driving force of early crystallization in the DPALD process? So the thermodynamic properties and the interfacial layer characteristics of HfO₂ thin films deposited with the DPALD method were investigated. The as-deposited HfO₂ films that were deposited by the DPALD method show crystallization of the HfO₂ layers, which initiates at approximately the 35th cycle about 2.8 nm of the DPALD process. The thermal effect of the O₂ direct plasma on substrates was calculated from the calorie of the 100 W-O₂ plasma, and it reveals that the direct plasma can raise the substrate temperature up to max. 42 ℃ on the DPALD process. Medium-energy ion scattering analysis showed that the direct O₂ plasma causes a compositional change in the interfacial layer as the process progresses. With an increase in the number of process cycles, the Si content decreases and the O content increases at that position, so that the HfO₂-like Hf-silicate layer is formed on top of the interfacial layer. The enhanced physical reactivity of the oxygen ions in the plasma, the thermal effect of the direct plasma that raise the substrate temperature, and the compositional change of the Hf-silicate layer may be the driving forces that accelerate the early crystallization of the HfO₂ layer in the DPALD process in the as-deposited state. Next, the effect of plasma species on the deposition of HfO₂ thin films grown by the direct plasma-enhanced atomic layer deposition method with O₂ and O₂-Ar plasma have been studied. The XPS data of as-deposited 20-cycle HfO₂ film grown by the DPALD method using O₂-Ar mixed plasma shows that has more Si-O content in its silicate layer than the thin film using O₂ plasma onthe DPALD process. The 20-cycle HfO₂ film using O₂-Ar mixed plasma also has thicker film thickness than the same film using O₂ plasma on the DPALD process. Moreover, MEIS analysis indicates that the HfO₂ film using ㅍ-Ar mixed plasma has a silicon-rich silicate composition, whereas the same film using O₂ plasma has a hafnium-rich silicate composition in their silicate layer. Furthermore, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) data shows that the HfO₂ layer mainly increased as increasing the number of process cycle on the O₂ plasma process, whereas the silicate layer mainly increased at the same condition on the O₂-Ar mixed plasma DPALD process. Through these results, the physical reactivity of the O₂-Ar mixture in the direct plasma may allows that the HfO₂ has thicker film thickness than O₂ plasma at initial state in the DPALD process, and especially affects the formation of Si-O bonding so that has a silicon-rich silicate layer in the HfO₂ thin film. Lastly, in this study, the nitrogen incorporation effect of HfO₂ gate oxide film deposited by N₂O DPALD method was investigated. AES depth profile shows that nitrogen atoms were successfully incorporated into the interface between the HfO₂ films and Si substrate during the DPALD process without requiring an additional nitridation process prior to the HfO₂ deposition. The oxide-trapped charge densities for the as-deposited HfO₂ film with N₂O plasma was 9.8×1011 cm-2, and its equivalent oxide thickness was approximately 1.43 nm. The leakage current density of the film was 2.2×10-8 A/㎠. All the electrical data taken from the N₂O DPALD process was superior to the results from O₂ DPALD process. Moreover, The XPS, HRTEM data also show that the nitrogen atoms in the interfacial layer of the HfO₂ thin film effectively blocked oxygen diffusion during the DPALD process, so that the growth of the interfacial layer was restraint after post deposition annealing. Thus, the N₂O DPALD process can enhance the physical and electrical stability of the interfacial layer and can effectively improve the reliability of the HfO₂ film on DPALD method. In conclusion, in the deposition process of HfO₂ thin films through PEALD process, the film characteristics and quality is changed in accordance with the plasma sources (O₂/O₂-Ar/N₂O) and conditions (DPALD/RPALD). So we can control and improve the thermodynamic and electrical properties of HfO₂ gate dielectric on PEALD method with the change of the plasma process type and/or the source gases for plasma generation.