고농도의 귀금속 나노 콜로이드 및 전도성 고분자의 나노복합체 제조에 관한 연구

Abstract

Noble metal nanoparticles and metal-based nanocomposites have been extensively investigated, mainly due to the unique properties associated with the change from the macro- to the nanoscale. Chemical methods have been widely used because of the advantages of the low-cost production and the yield of monodispersed particles. Moreover, the choice of reducing agent can achieve the metal nanostructures and metal-based composites with various morphologies. In this thesis, concentrated metal nano-colloids and conducting polymer/metal composites were synthesized by the control of the reduction rate of metal ion. This technique achieves the formation of the metal particles with the various particle size and the nanocomposites containing metal nanoparticles. To prepare the concentrated metal colloids, the additives, which can improve the reduction rate of metal ion, were introduced to the reaction medium in thermal reduction method (chapter 2 and 3). In chapter 4 and 5, conducting polymer/metal nanocomposites were synthesized by the in-situ polymerization comprising redox reaction between conducting polymer (or monomer) and metal ion. This method is simple and easy to synthesize the CPs/metal composites because the simultaneous reaction at the interface between CPs and metal ions makes it easy to form the composites. In chapter 2, Au nanoparticles were synthesized by polyol process with sodium bicarbonate (NaHCO3) as a pH-buffering agent. An introduction of NaHCO3 to polyol process made it possible to lower the reaction temperature and shorten the reduction time. The effects of the NaHCO3/Au weight ratios and the PVP concentrations on the reduction rate of AuCl4- and the particle size of Au nanoparticles were investigated. In chapter 3, Ag nano-colloids containing 2 wt.% of Ag nanoparticles were prepared by thermal reduction method in the aqueous solution dissolving poly(ethyleneimine) (PEI) and poly(vinyl pyrrolidone) (PVP). The use of PVP made it possible to obtain stable Ag colloid, while the reduction yield was low. An introduction of PEI promoted the reduction degree of Ag+ ion. Ag ink was prepared by controlling the viscosity and surface tension of the as-prepared Ag nano-colloid, and printed on the paper and OHP film using drop-on-demand deskjet printer. In chapter 4, PANI/Ag composite particles were prepared through two-step process comprising the reduction of the PANI backbone by the substitution of 3-mercapto-1,2-propanediol (MPD) and the simultaneous redox reaction between AgNO₃ and MPD-substituted PANI. To investigate the effects of adding MPD and AgNO₃ on the oxidation state of PANI, MPD and AgNO₃ were sequentially added into PANI/NMP solution, and the oxidation state of PANI was investigated by time-dependent UV-vis spectra. On the basis of UV-vis spectroscopic study, MPD-substituted PANI/Ag composite was prepared via the control of the oxidation state of PANI and Ag content in the composites. In chapter 5, Ag/PPy core-shell composites were deposited on the polystyrene particles by the redox reaction between AgNO₃ and pyrrole monomer. AgNO₃ was used as an oxidizing initiator. Ag nanoparticles coated with PPy shell were deposited on the PS particles, and these core-shell particles were connected by the PPy layers. The formation of the PS/Ag/PPy composite particles was investigated by varying the factors such as surfactant (Tween 20), ethanol content, [AgNO₃] : [pyrrole] molar ratio and total concentrations of reagents. This thesis reported the simple methods for preparing the metal nano-colloids and conducting polymer/metal nanocomposites. Technique for concentrated metal nano-colloids achieved the reduction of the amount of polymeric stabilizer, and lowered the reaction time and the temperature. Moreover, the synthetic method for conducting polymer/Ag nanocomposites is expected to enhance the yield of composites and the processibility of metal nanoparticles for catalysts.; 귀금속 나노입자는 입자 크기에 따라 광학적인 특성을 보이기도 하며, 촉매적 활성도 나타내기 때문에 센서, 촉매 등의 분야에 적용하는 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 금속 나노입자를 제조하기 위해 화학적 환원법, 전기화학법, 감마 조사법 등 여러가지 방법이 시도되고 있으나 그 중에서도 환원제를 사용하는 방법이 가장 많이 사용되고 있다. 최근에는 화학적 환원법 중에서 폴리올 프로세스와 수열 환원법에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 이 방법들은 균일한 입자를 제조할 수 있고 재현성 있는 결과를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 특히 폴리올 프로세스의 경우는 반응 조건에 따라 입자의 형상을 다양하게 제어할 수 있다는 장점이 있다. 고농도에서의 환원도가 낮은 편이고 높은 열에너지를 필요로 하는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 첨가제를 사용하여 금속이온의 환원속도와 수율을 높임으로써 고농도의 금속 나노입자를 제조하였다. 제 2장에서는 폴리올 프로세스를 이용하여 Au 나노입자를 제조하는 과정에서 용액의 pH를 높여서 반응속도를 빠르게 할 수 있는 NaHCO₃를 첨가하였다. NaHCO₃와 PVP의 첨가량을 변화시켜가며 금속이온의 환원속도와 입자 크기에 미치는 영향을 관찰하였다. 제 3장에서는 수열 환원법으로 Ag 나노입자를 제조하는 과정에서 poly(ethyleneimine) (PEI)를 첨가함으로써 이온의 환원도를 높여 2 wt.%의 Ag 나노 콜로이드를 제조하였으며 PEI의 농도에 따라 환원도가 변화됨을 확인하였다. 그리고 이렇게 제조된 콜로이드의 점도와 표면장력을 조절하여 잉크젯 프린팅용 잉크를 제조하고 데스크젯 프린터를 이용하여 패턴을 성공적으로 인쇄하였다. 금속이온을 환원시키는 또다른 방법으로는 폴리아닐린, 폴리피롤, PEDOT 등과 같은 전도성 고분자의 산화상태를 이용하거나 아닐린, 피롤, EDOT 같은 모노머와의 산화환원 반응을 이용하는 방법이 있다. 이 방법을 이용하면 간단한 방법으로 금속과 전도성 고분자의 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 이러한 방법들을 이용하여 전도성고분자와 Ag의 복합체를 제조하였다. 제 4장에서는 친핵체인 3-Mercatpto-1,2-propanediol (MPD)의 치환반응을 이용하여 폴리아닐린을 환원시키고, AgNO₃를 첨가하여 폴리아닐린과 Ag+ 이온과의 산화환원 반응을 통해 폴리아닐린과 Ag의 복합체를 제조하였다. 제 5장에서는 피롤 모노머와 Ag^(+) 이온의 산화환원 반응을 이용하여 폴리스타이렌 (PS) 입자를 내부입자로 하고 Ag 나노입자와 폴리피롤 (PPy)의 복합체가 껍질 형태로 존재하는 PS/Ag/PPy 복합체를 제조하였으며 다양한 조성변화를 통해 여러가지 형태의 복합체가 형성될 수 있음을 확인하였다. 본 논문에서는 통해 간단한 공정을 통해 고농도의 귀금속 콜로이드 및 귀금속 입자를 포함하는 복합체를 제조하기 위한 다양한 방법이 제시되었다. 이를 바탕으로 귀금속 나노입자를 이용한 연구에서 문제가 되는 농도 및 분산성 등을 해결함으로써 광학용 잉크나 촉매를 제조하기 위한 공정에서 가공성을 용이하게 할 수 있을 것으로 보인다.