고온 용융환원법에 의한 폐자원 재활용에 관한 연구

Abstract

Part Ⅰ. 국내 전기로 제강업계에서는 매년 산화철 스케일이 다량 발생되고 있지만 제철소내 재활용율이 낮고 외부에 저가에 판매되고 있는 실정이다. 또한 전기로 공정에서 발생하는 분진의 전통적인 처리방법인 단순 매립 방법은 매립지 확보의 한계와 유해성분의 침출에 따른 토양 및 지하수 오염 등 2차 환경오염이 우려되며, 비교적 고가의 위탁처리 비용에 따라 제품의 생산원가 상승 요인이 될 뿐만 아니라, 유가자원의 낭비요인이 되고 있다. 따라서 철강 생산공정에서 발생하는 이들 함철 부산물의 환경 친화적이고 경제적인 재활용 기술을 개발할 필요가 있다. 이들 함철 부산물은 적절한 비율로 혼합하여 briquette 형태로 다시 전기로에 장입하여 용융환원시킴으로써 유가 금속인 철을 환원 회수하고, 분진내 고융점 산화물은 슬래그화 함으로써, 전기로 용강의 실수율을 증대시키고 산업폐기물을 무공해 처리할 수 있다. 그러나 함철 부산물의 전기로내 용해 및 환원반응은 흡열반응으로 다량의 열에너지를 필요로 하며, 이는 전기로 조업에서 전력 에너지 원단위를 크게 상승시킬 수 있으며, 함철 부산물내 철산화물을 포함하는 각종 산화물의 환원은 용강 중 합금원소 농도의 불안정 또는 불순원소의 오염 등을 유발하게 된다. 따라서 본 연구에서는 전기로 제강공정에서 재활용하고자 하는 함철 부산물인 산화철 스케일과 전기로 분진을 대상으로 이들의 혼합비에 따른 슬래그내 용해 특성과 탄재 또는 용강 중 환원 원소(탄소, 실리콘 등)와의 반응 특성을 조사함으로써, 이들 부산물의 전기로 내 최적 사용조건을 검토하였다. 본 연구에서는 전기로 분진과 산화철 스케일을 탄재와 함께 혼합하여 고주파 유도 용해로를 활용하여 용융환원 실험을 수행 하였다. 회수된 용철과 슬래그의 분석을 통하여 부산물 내 철 회수에 필요한 적정 탄재요구량을 도출할 수 있었으며, 혼합물 내 산화철 스케일과 전기로 분진의 양에 대한 탄재 요구량은 각각 16중량%, 2.5중량%로 확인되었다. 그러나 cokes 등 탄재 내에는 상당량의 S가 함유되어 있어 부산물 혼합물의 용융환원시 용철 내 S pick up 문제가 발생하였다. 따라서 전기로 출강시점에서의 슬래그/용강 간 S 분배비와 전기로 조업 조건을 고려하여 함철 부산물 혼합물의 전기로 최적 사용량 한계를 설정할 수 있었다. 한편 산화철 스케일과 분진의 배합비에 따른 용융환원 거동 실험 결과, 분진/스케일의 배합 중량비 60/40에서도 1550oC 이상의 온도에서 용융 환원이 잘 이루어짐을 확인하였다. 이들 혼합물의 전기로 내 적정 투입 시점은 초기 장입 시기로 판단된다. 이는 용강 pool이 생성된 이후 시점에서의 투입은 산화철과 용강중 탄소와의 반응으로 극심한 슬래그 포밍 현상을 나타내는 실험 결과로부터 확인하였다. Part Ⅱ. 바나듐 첨가강은 뛰어난 내식성을 갖고 있으며 니켈, 코발트, 실리콘 첨가강보다 용융점이 높아 내열성이 매우 우수해, 특수강으로 많이 이용된다. 그러나 최근 원자재 가격의 상승에 따라 바나듐 첨가강의 가격이 상승하고 있다. 이에 해외 수입 의존보다 바나듐을 포함한 폐촉매로부터 회수를 통한 국내 철강 시장에의 바나듐 공급이 필요하다. 현재 국내 정유회사에서 연간 8만톤 이상 발생하고 있는 석유화학 탈황 폐촉매 내에는 약 12~20%의 바나듐이 함유되어 있어 이의 회수 가치가 매우 높으나, 이에 대한 회수 기술이 확보되지 않아 중국 등지로 유출되어 왔다. 특히 탈황 촉매로서의 수명을 다한 폐촉매 내에는 황의 함량이 10%이상 함유되어 있어 배소에 의한 제거 등 전처리 과정이 요구된다. 국내외 일부 업체에서 폐촉매의 습식처리에 의한 바나듐을 회수하고자 하는 시도도 있으나, 다량의 폐수와 잔사 발생으로 인한 2차 공해 문제로 많은 어려움을 겪고 있다. 이에 국내에서 대량으로 발생되는 폐촉매 내 바나듐을 효율적으로 회수하기 위하여 본 연구에서는 습식법이 아닌 건식법을 이용한 용융환원 기술에 대한 연구를 하였다. 먼저 폐촉매의 특성 분석을 위하여 SEM과 XRD를 이용한 상분석을 하였다. 건조된 폐촉매를 SEM과 XRD를 통하여 분석한 결과 배소전 알루미나의 담채에 바나듐, 니켈, 몰리브덴등과 같은 유가금속이 황화물 및 산화물 형태로 결합되어 있으나 배소후 전량 산화물 형태로 변하는 것을 확인하였다. 이에 건식법을 이용한 용융환원 기술을 확립하고자 하였다. 건식법을 이용한 용융환원 기술로써 Al과 C에 의한 폐촉매 내 바나듐의 회수율을 비교하고자 메탈/슬래그 평형실험을 통해 바나듐의 분배비 측정실험을 진행하였다. Al에 의한 환원시 바나듐의 회수율이 높지만 슬래그의 유동성 및 융점 또한 높아져 슬래그 응고 과다의 문제점이 발생한다. 이는 폐촉매 내 존재하는 알루미나 담채로 인해 고융점 슬래그화 되는 것으로 저융점 슬래그의 조성제어가 필요하다. 따라서 C에 의한 환원시 생성되는 슬래그 유동성 향상을 위해 Al2O3-SiO2-CaO의 저융점 슬래그를 이용하여 폐촉매의 각 비율별로 바나듐 회수를 위한 최적 용융환원 조건 도출하였으며 분배비를 통하여 얻은 바나듐 회수 예측치와 실험을 통한 실측치가 일치를 비교하였고 용융환원법에 의한 폐촉매로부터의 바나듐 회수 가능성를 확인하였다.