ECR plasma ALD 에 의해 형성된 란타늄 하프늄 고유전율 게이트 절연막의 특성에 관한 연구

Abstract

20 nm 급 이하의 소자를 위해서는 두께 10Å 이하의 게이트 산화막이 요구되는데, 현재 게이트 산화막으로 채택되어 사용되고 있는 SiO₂ 는 이러한 두께 범위에서 게이트 누설전류, boron 침투에 의한 threshold voltage 이동, 다결정 실리콘 게이트의 공핍 효과, 양자 역학 효과 때문에 반전상태에서의 MOS 소자에 대한 최소 유효 산화막 두께는 ~7 Å 증가되는 효과가 발생되는 등의 문제점을 나타낸다. 특히 누설 전류가 클수록 소자의 소비 전력이 커지고, transistor 의 수명이 짧아지는 등의 많은 문제가 발생하게 된다. 결국 SiO₂ 막의 두께가 감소할수록 direct tunneling에 의한 누설전류가 크게 증가하여 실제적으로 10~12 Å 두께의 SiO₂ 절연막이 두께 감소의 한계로 보고 되고 있다. 이에 동일 Equivalent Oxide Thickness(EOT)에 대한 물리적 두께가 두꺼워 direct tunneling 을 효과적으로 방지하기 위한 고유전율 절연막이 도입되었다. 그 중에서도 La₂O₃ 는 유전상수가 크고, Si 과 열적으로 안정하여 차세대 게이트 산화막으로의 적용을 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 대기중의 수분이나 이산화 탄소를 흡수하여 유전체 특성이 열화되거나 상대적으로 낮은 온도에서 결정화되는 La₂O₃ 막의 문제점을 극복하기 위하여 플라즈마 표면처리나 유전상수의 손실없이 각각의 단점을 보완해줄 수 있는 절연막끼리의 적층 또는 혼합된 박막에 대한 특성을 Atomic Layer Deposition (ALD) 기술을 이용하여 연구하였다. 고집적소자에 이러한 혼합물 박막을 적용하기 위해서는 정확한 두께 조절과 함량조절, 그리고 막 전체에 함량의 균일성과 재현성이 필수조건이다. 단원자층 증착 방식인 ALD 기술은 정확한 두께조절과 함량 조절이 가능하고, 뛰어난 균일성과 재현성을 가진 박막의 증착이 가능하다. 뿐만 아니라, 기존의 증착 방식보다 낮은 온도에서 증착이 가능하고 물리적, 화학적으로 우수한 박막을 얻을 수 있다. 본 실험에서는 차세대 반도체용 고유전율 절연막으로써 lanthanum oxide 및 lanthanum hafnium oxide (LHO) 박막을 형성하고 그 물리적, 전기적 특성을 연구하였다. 이를 위해 150-350 ℃의 온도에서 Tris (isopropyl-cyclopentadienyl) lanthanum (La(iPrCp)₃) 소스와 oxygen 반응가스를 사용하여 ECR-plasma ALD 방법에 의해 La-oxide박막을 형성하였다. 또한 lanthanum oxide 와 hafnium oxide 박막의 교대 증착방법으로 LHO nanocomposite 박막을 형성하였으며, 각각의 교대 증착비 조절에 의해 LHO 박막내 La 함량을 변화시켰다. 이렇게 증착된 La-oxide 및 LHO 박막에 13.56 MHz 의 plasma를 인가하여 N₂ 및 NH₃ plasma nitridation 실시에 따른 박막 특성 변화를 연구 하였다. 또한, LHO 박막의 열처리 온도 변화에 따른 특성 조사를 위하여 500~1000℃ 범위의 RTA 처리에 따른 미세 결정구조, 계면형상 및 전기적 특성 변화를 조사 하였다. 이와 같은 La-oxide 및 LHO 박막의 특성 분석을 위하여, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ellipsometry, Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), Cross-sectional Transmission Electron Micoscopy(XTEM), current-voltage (I-V), capacitance-voltage (C-V) 분석을 실시하였다. ECR plasma ALD방법으로 상대적으로 낮은 Equivalent Oxide Thickness (EOT) 1.73 nm 에서 1.12 × 10^(-5) A/cm²의 양호한 누설전류를 가지는 lanthanum oxide 박막을 얻을 수 있었으며, NH₃ plasma 처리가 흡습성 개선에 의한 누설 전류 특성 개선에 매우 효과적임을 알 수 있다. La-oxide 와 Hf-oxide 막의 1:1 교대 증착을 통해 약 16.3 의 비교적 높은 유전상수값을 나타내며, 4.3 x 10^(-9) A/cm² 의 매우 낮은 누설전류값을 가지는 La 농도[La/(La+Hf)] 49.1 % 의 양호한 LHO 박막을 얻을 수 있었다. LHO 박막 증착시 ALD 교대증착 cycle의 횟수를 조절하여 원하는 La 농도의 composite LHO 박막을 얻을 수 있었다. LHO 박막내 La 농도가 12.5% 에서 70.6% 증가에 따라 유전상수 값은 26에서 15로 감소하며, 누설전류는 La 농도가 49.1% 로 증가함에 따라 감소한 후 다시 증가하였으며, 이것은 LHO박막내 La 함량 증가에 따른 흡습성 증가에 기인한 것이라는 것을 알았다. 13.8% La 농도를 가지는 LHO 박막의 경우 700℃ 에서 결정화가 시작되어 La-oxide 및 Hf-oxide 단일막에 비해 높은 결정화 온도를 가지는 것을 알 수 있다. 또한 열처리 온도 증가에 따른 치밀화 및 국부적 결정화에 따라 유전상수 값은 증가한후 900℃ 이상에서 다시 감소하는 것을 볼 수 있으며, 반면에 누설 전류특성은 열처리 온도 증가에 따라 증가한 후 900℃ 이상에서 다시 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 열처리 온도에 따른 LHO 박막의 결정화와 silicate계면층의 치밀화에 기인하며, 열처리 온도 증가에 따른 계면층의 성장이나 silicide 형성은 일어나지 않음을 알았다. 이와 같이 ECR Plasma ALD 법에 의해 형성된 lanthanum oxide 박막과 LHO nanocomposite 박막은 양호한 유전상수, 낮은 고정전하, 낮은 누설전류, 높은 결정화 온도 및 안정한 계면층 유지등의 우수한 특성으로 차세대 게이트 산화막으로서 매우 유망한 고유전율 산화막임을 알 수 있다.; High-k dielectric films are of interest as replacements for SiO₂ for use beyond 45 nm CMOS devices. Negative attributes such as leakage current and direct electron tunneling to the device occurred with SiO₂ as the thickness of the SiO₂ layer approached 1~1.2 nm. To address these problems, many high-k materials such as Al₂O₃, Ta₂O_(5), TiO₂, ZrO₂, HfO₂, La₂O₃, and their related silicates and aluminates have been considered as SiO₂ replacements. Suitable high-k dielectric materials must be of an amorphous phase to prevent leakage current. In dielectric films, grain boundaries create the leakage current path so that dielectric films resist crystallization during the deposition process and thermal processing. Lanthanum oxide is well suited as a gate oxide and can be an alternative to SiO₂ due to its high dielectric constant with a band gap of ~6 eV and its thermal stability with silicon. Atomic Layer Deposition (ALD) has a number of advantages such as good film uniformity, excellent step coverage, atomic level composition control, and minimal contamination. In this work, ECR plasma ALD was used to deposit La₂O₃ thin films on Si substrates using La(iPrCp)₃as a lanthanum precursor and O₂ as a reactant gas. The Electron Cyclotron Resonance (ECR) ion source was used high density remote plasma because of high ion density. Characteristics of lanthanum oxide and LHO (Lanthanum Hafnium Oxide) thin films were investigated in terms of their growth rate, chemical composition, and electrical properties. The characteristics of lanthanum oxide (La-oxide) films, with and without plasma nitridation, were investigated. After La-oxide deposition, a plasma nitridation process was performed. NH₃ plasma nitridation treatment of the La-oxide film can effectively suppress the reaction of the La-oxide film with moisture. Therefore, the treated films possessed improved leakage current properties when exposed to air. From the I-V and C-V measurements, it was found that the leakage current density of the La-oxide film treated with NH₃ plasma was 9.80 × 10^(-)8 A/cm²at -1 V with an equivalent oxide thickness of 2.2 nm. The LHO film with alternatively deposited La₂O₃ and HfO₂ was deposited repeatedly. The growth rates of the La₂O₃, HfO₂, and LHO film were 0.6, 0.65, and 0.5Å/cycle. The dielectric constants and leakage current density of the 49.1% La content [La/(La+Hf)] LHO films were 16.3, 4.3× 10^(-9) A/cm²at -1 V, respectively. Characteristics of LHO films with various La/(La+Hf) content from 12.5% to 70.6% were investigated. To control the La content in LHO films, La-oxide and Hf-oxide layers were alternatively deposited by varying ALD cycle of La- and Hf- layer as 1:5, 1:3, 1:1, 3:1 and 5:1. We found that the dielectric constant and leakage current of LHO films were varied with increasing of La content. The formation of a La-hydrate phase in the LHO films were confirmed by XPS measurements, and found that, as the amount of La-hydrate increases or decreases with La content. Also, as the annealing temperature increased, the formation of the La-hydrate phase decreased, while that of La₂O₃ increased. RTA of LHO films induced dramatic changes in the physical and electrical properties. LHO film has higher crystalization temperature compare to single HfO₂. 13.8% La content of LHO film starts to crystallize at 700℃. The V_(FB) for the LHO film shifted toward the ideal V_(FB) and the amount of positive fixed charge disappeared in the LHO films. The leakage characteristic of the LHO films was improved with annealing at temperatures above 900℃ due to densification of interfacial silicate layer.