DPAA와 비닐 단량체로부터 얻어지는 다공성 가교공중합체입자의 제조 및 고분자 시약으로서의 활용

Abstract

새로운 단량체인 dodecylphenyl-N-acrylamide (DPAA)와 비닐 단량체인 Styrene (또는MMA, AN)을 가교제인 디비닐벤젠과 계면활성제 존재 하에서 물 속에서 현탁중합시켜 입자 크기가 균일한 새로운 흡유성 가교공중합체를 합성하였다. 가교공중합체들 중 DPAA/Styrene의 비가 2/8인 DS28D가 벤젠, 톨루엔 니트로벤젠 용매에 대하여 가장 높은 팽윤도를 보였다. 이 DS28D를 물 속에서 Zn/NH₄Cl 촉매계를 이용한 nitrobenzene의 환원반응에 대한 고분자시약으로 사용하여, 환원반응에 미치는 주요변수와 최적 조건을 조사하였다. 즉 반응물인 nitrobenzene에 대하여 Zn과 NH₄Cl 농도는 2배 이하, Zn와NH₄Cl의 농도 비는 동일하게, 온도는 80 ℃, 반응시간은200분 일 때, 기존의 환원반응에서는 합성하기 어렵고 가격이 비싼hydrazobenzene을 약 78%까지 얻었다. 이들 결과를 토대로, 환원반응은 새로운 반응메카니즘을 통하여 진행된다. 즉 반응물인 nitrobenzene이 고분자시약 내에 팽윤 고정화되면서 촉매계에 의해 1차 환원반응이 일어난다. 그 후 1차 환원반응 중 생성된 불안정한 중간체인 nitrosobenzene 및 hydroxylamine들이 고분자시약 내에 그대로 고정화되면서 이웃한 중간체들 사이에 짝지움반응이 쉽게 일어나 최종생성물인 hydrazobenzene으로 변환된다. 또한 회수된 고분자시약을 재사용하여도 생성물의 수율 및 선택성에 큰 차이가 없었다. 즉 새로운 DS28D고분자 시약의 고정화 효과와 배향효과로 인하여, nitrobenzene의 환원반응이 촉진되고 생성물에 대한 선택성이 우수하다고 결론지을 수 있다.; New p-dodecylphenyl-N-acrylamide monomer (DPAA) was copolymerized with vinyl monomer such as styrene, methyl methacrylate, or acrylonitrile by a suspension polymerization in the presence of surfactant and divinylbenzene to produce several kinds of new homogeneous crosslinked copolymer particles. Among them, DS28D, which is a crosslinked copolymer with the copolymer composition of 2/8 in DPAA/Styrene, had the highest swelling ratios in terms of benzene, toluene, and nitrobenzene solvents. Using this DS28D as a polymeric reagent for the reduction of nitrobenzene by a Zn/NH₄Cl system, we investigated the effect of the main parameters on the reduction and its optimum condition: Hydrazobenzene, which is very expensive and difficult to synthesize it in a conventional reduction for nitrobenzene using the same catalyst system, was about 78% in yield when the concentration of Zn and NH₄Cl to nitrobenzene was below 2.0, the ratio of Zn to NH₄Cl was equivalent, and temperature and reaction time were 80 ℃, 200 min, respectively. Consequently, the reduction proceeds through a following new reaction mechanism. The reactant nitrobenzene is swelled and fixed inside the polymer reagent and then its first reduction occurs by the Zn/NH₄Cl system. Nitrosobenzene and hydroxylamine compounds, which are unstable intermediates generated during the reduction, remain unchanged inside the polymer reagent. Subsequently, the coupling reaction between these neighboring intermediates occurs easily to transform into a final hydrazobenzene product. The yield and selectivity of the product were greatly unchanged, even though the polymer reagent was used again after recycling it. On the basis of the above results, we can conclude that the fast reduction of the nitrobenzene and the high selectivity to the hydrazobenzene result from the fixation and orientation effects of the new DS28D polymer reagent.