태양광소자를 위한 Cu2ZnSnS4 박막의 전기화학적 합성과 특성에 관한 연구

Abstract

최근 박막형 태양전지의 흡수층에 적용을 하기 위한 목적으로서 높은 흡수계수 (α=104cm-1)와 적절한 밴드갭 에너지 (Eg=1.45-1.50eV)를 갖는 직접 천이형 화합물 반도체인 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 박막에 대한 연구가 집중되고 있다. Stannite 혹은 kesterite 결정구조를 갖는 CZTS 4원계 화합물 반도체 물질은 chalcopyrite 결정구조를 갖는 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 4원계 혹은 CuInSe2 (CIS) 3원계 화합물 반도체 물질과 유사한 구조를 갖고 있으며, In과 Ga을 Zn와 Sn으로 대체함으로써 합성할 수 있다. In과 Ga을 포함하는 CIGS와 비교하여 CZTS는 Zn와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값싸며, 유해성이 낮기 때문에 특별히 매우 매력적인 물질로 평가받고 있다. 지금까지 보고된 것에 의하면, 동시 스퍼터링 (Co-sputtering)과 황화 방법 (Sulfurization)을 이용하여 제조된 CZTS 박막형 태양전지가 6.77%의 최고 광변환 효율을 나타내고 있다. 증발증착과 스퍼터링 같은 진공 기술뿐만 아니라 전해증착, spray pyrolysis, 용액 합성법, sol-gel 방법 같은 비진공 기술을 포함하여 CZTS 박막을 합성하기 위하여 다양한 제조 기술이 연구되고 있다. 위와 같은 제조 기술 중에서도 전해증착은 매우 간단하고, 경제적으로 CZTS 박막을 합성할 수 있기 때문에 매우 각광받고 있다. 또한 전해증착은 간단한 증착 조건을 변화시킴으로써 합금의 조성을 제어하기 용이하고, 원하는 미세구조와 화학적, 물리적 물성을 구현할 수 있다는 큰 장점이 있다. 본 연구에서는 sulfate와 tri-sodium citrate를 포함하는 수용성 전해액에서의 Cu-Zn-Sn 합금의 전해증착 후에 Ar/5%vol.H2S 혼합가스 분위기에서의 황화 열처리를 통하여 최종적으로 CZTS 박막을 합성하였다. 전해증착에 의해 합성된 Cu-Zn-Sn 박막은 화학량론적으로 거의 Cu:Zn:Sn의 비율이 2:1:1로 나타났고, 약 1.3-1.45μm의 두께를 가지며, 표면 및 단면 미세구조는 분말 형태의 비교적 치밀하고 균일한 구조를 형성하였다. 최종적으로 황화 방법을 이용하여 형성된 CZTS 박막은 열처리 온도가 증가함에 따라서 S의 함량이 증가함과 동시에, 표면 미세구조에서 결정립이 더 크고, 치밀하게 성장하였으며, kesterite 구조의 CZTS 결정상이 더 우세하게 형성됨을 확인할 수 있었다. 이러한 CZTS 박막의 밴드갭 에너지는 1.51-1.52eV임을 확인하였고, 이러한 수치는 기존에 보고된 CZTS의 밴드갭 에너지와 거의 동일하다.