리튬이차전지용 실리콘 일차원 나노구조체의 합성 및 전기화학적 거동에 관한 연구

Abstract

실리콘은 현재 이차전지의 음극으로 사용되는 흑연 소재의 용량에 비해 10배이상 더 큰 4200mAh/g의 이론용량을 갖는 차세대 음극물질이다. 하지만 실리콘은 충방전시 400% 이상의 부피변화로 인한 수명의 급속한 저하현상 및 낮은 전자/이온 전도도에 의한 낮은 율특성으로 인해 그 활용이 제약되어 왔다. 이러한 문제점을 해결하고자 일차원 나노구조를 갖는 실리콘 소재에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 일차원 나노구조체는 일차원 전자 경로를 제공하여 빠른 전자 전도를 가능케 하며, 큰 장형비는 부피 팽창 시 발생되는 응력에 의한 소재의 기계적 열화를 억제할 수 있다. 본 학위 논문에서는 실리콘 소재의 전기화학적 특성 향상을 위해 일차원 구조를 갖는 실리콘, 실리콘-게르마늄 코어-쉘 나노튜브의 전기화학적 거동에 대해 이론적으로 그리고 실험적으로 고찰하였다. 실리콘 나노튜브는 형판-보조 방법을 사용하여 집전체 위에 수직 배열되도록 합성 하였다. 실리콘 나노튜브는 비슷한 구조를 갖는 실리콘 나노와이어에 비해 우수한 수명 특성 및 가역적인 부피변화 거동을 보여 주었다. 실리콘 나노튜브의 내부에 있는 기공이 부피 변화 시 발생되는 응력을 흡수 할 수 있는 또 다른 완충층을 제공 하였기 때문이다. 또한 실리콘 나노튜브내 기공은 전해질과 단절 되어 있어 나노소재의 문제점인 고체-전해질-계면층 생성으로 인한 전해질의 분해 현상을 억제하여 수명특성 향상에 영향을 주었다. 실리콘 나노튜브는 우수한 수명특성 및 구조적 안정성을 보여 주었지만, 낮은 율특성은 문제점으로 남아 있었다. 이러한 실리콘 나노튜브의 낮은 율특성을 향상시키기 위하여 높은 이온 확산도 및 전자 전도도를 갖는 게르마늄 층을 실리콘 나노튜브 층위에 코팅하였다. 실리콘-게르마늄 코어-쉘 나노튜브는 실리콘 우수한 수명특성 및 구조적 안정성을 보여줌과 동시에 율특성이 크게 향상 되었다. 이러한 율특성의 향상은 게르마늄의 높은 이온 확산도 및 전자 전도도 뿐만 아니라, 전해질에서 게르마늄 내로 리튬 이온이 침투하기 위해 필요한 에너지가 실리콘 시스템에 비해 50% 정도로 낮기 때문임을 이론적 고찰을 통하여 확인 하였다.|Silicon is a promising candidate for electrodes in lithium ion batteries due to its large theoretical energy density. However, problems related to tremendous volume changes associated with cycling and the low electron conductivity and ion diffusivity of Si represent major obstacles to its use in high capacity anodes for lithium ion batteries. One-dimensional (1D) Si nanostructure is one of promising electrode geometries to address these problems because their the small diameter allows for better accommodation of the large volume changes without fracture and their 1D geometry provides direct 1D electronic pathways allowing for efficient charge transport. In this thesis, the electrochemical properties, especially cycle stability, rate capability and morphological change behavior associated with lithium, of sealed Si nanotubes and Si-Ge core-shell (Si@Ge) nanotubes arrays were studied together with theoretical mechanics and kinetics modeling. Si nanotubes array electrode exhibits high initial coulombic efficiencies, stable capacity-retention and reversible morphological change after cycling. The axial void spaces in the Si nanotubes provide additional free surfaces to benefit the mechanics, without creating additional surfaces for accelerated solid electrolyte interfaces formation. The rate capability of Si nanotubes array electrode can be improved by introducing additional Ge shell layer on the Si nanotubes array (Si@Ge nanotubes) due to high electron conductivity and lithium ion diffusivity of Ge. Si@Ge nanotubes array also shows stable cycle retention and reversible morphological change associated with lithium due to its 1D tubular geometry. These experimental results and associated theoretical mechanics models demonstrate the extent to which nanoscale engineering of electrode geometry can be used to benefit in designing the rechargeable batteries with highly reversible capacity and long-term cycle stability.; Silicon is a promising candidate for electrodes in lithium ion batteries due to its large theoretical energy density. However, problems related to tremendous volume changes associated with cycling and the low electron conductivity and ion diffusivity of Si represent major obstacles to its use in high capacity anodes for lithium ion batteries. One-dimensional (1D) Si nanostructure is one of promising electrode geometries to address these problems because their the small diameter allows for better accommodation of the large volume changes without fracture and their 1D geometry provides direct 1D electronic pathways allowing for efficient charge transport. In this thesis, the electrochemical properties, especially cycle stability, rate capability and morphological change behavior associated with lithium, of sealed Si nanotubes and Si-Ge core-shell (Si@Ge) nanotubes arrays were studied together with theoretical mechanics and kinetics modeling. Si nanotubes array electrode exhibits high initial coulombic efficiencies, stable capacity-retention and reversible morphological change after cycling. The axial void spaces in the Si nanotubes provide additional free surfaces to benefit the mechanics, without creating additional surfaces for accelerated solid electrolyte interfaces formation. The rate capability of Si nanotubes array electrode can be improved by introducing additional Ge shell layer on the Si nanotubes array (Si@Ge nanotubes) due to high electron conductivity and lithium ion diffusivity of Ge. Si@Ge nanotubes array also shows stable cycle retention and reversible morphological change associated with lithium due to its 1D tubular geometry. These experimental results and associated theoretical mechanics models demonstrate the extent to which nanoscale engineering of electrode geometry can be used to benefit in designing the rechargeable batteries with highly reversible capacity and long-term cycle stability.