기계적 합금화 공정을 이용한 리튬 이온 고속 전도체의 합성 및 평가

Abstract

휴대용 전자기기와 EV(Electric Vehicle)의 동력원으로 이차전지의 연구가 지속적으로 성장하고 있다. 그러나 리튬 이차전지는 일반적으로 액체전해질을 사용하기 때문에 누액, 배터리 작동온도 상승으로 인한 폭발 위험성에 대한 안전문제가 크게 대두되고 있다. 이에 따라서 안전 문제를 방지하고 안전성, 고용량, 고출력 배터리를 개발하는데 유리한 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지(All Solid-State Battery)를 사용하는 것이 새로운 대안으로 부상하고 있다. 특히 황화물 계열의 고체 전해질은 액체 전해질과 비교 될 만한 높은 이온 전도도를 나타낸다는 점에서 산화물 계열의 고체 전해질보다 높은 경쟁력을 가지고 있다. 또한, 황화물 계열의 고체 전해질은 연성에 뛰어나 고온에서 소결 없이 상온에서 바로 전해질로써 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 기존에 알려진 Li3PS4와 Li7P3S11을 대신하여 대기 중에 안정적이고 높은 이온전도도를 보이는 신규전해질을 다음 3가지 이론을 도입하여 개발하였다. 첫 번째, HASB이론(Hard and Soft Bases Theory)을 바탕으로 대기 중에서도 안정적인 신규전해질을 개발하고자 하였다. 두 번째, 고체 전해질 내부에서 일어나는 리튬 이온 전도 기구에 대한 이해를 바탕으로 원소 치환과 새로운 화합물의 합성을 시도하고자 하였다. 변형 에너지와 정전기적 에너지의 합으로 알려져 있는 이온 전도 현상의 활성화 에너지(Activation energy, Ea)는 각각 내부에서 결합된 원소의 반 데르 발스 결합력(Van der Waals force)과 전기음성도(Electronegative)에 의한 영향에 의존하고 있는 것으로 파악됨으로 본 연구에서는 리튬 이온의 이동 통로를 넓히고, 이온에 영향을 주는 정전기적 인력을 최소화하는 새로운 첨가 물질을 적용하여 이온 전도도의 향상을 도모하고자 하였다. 세 번째 범밀도함수 이론(Density-functional theory)을 기반으로 계산과학을 통하여 전해질로서 사용을 위한 전기전도성이 없는 물질을 찾는 연구를 진행하였다. 다음 3가지 이론을 바탕으로 반데르발스 반경과 전기음성도 차이가 인보다 작고 중간산을 뛰며 전기 전도성이 없는 최종 Li2S-P2S5-Ni3S2(LNPS)라는 신규 고체 전해질을 발견 할 수 있었다. 최종적으로 양극 활물질과 신규 전해질의 표면특성 및 전기화학적 성능을 비교해보고 황화물계 신규 고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지에 적합한 양극 활물질을 알아낼 수 있었다. |Lithium-ion batteries with solid electrolyte have been increased that demand for growth in a portable electric devices for electric vehicle. There is a great interest in sulfide solid electrolyte than oxide solid electrolyte due to their high lithium ion conductivity. also, Sulfide solid electrolytes have another merit of achieving intimate solid/solid contact by press without high temperature sistering. Development of sulfide solid electrolyte for all solid-state battery are expected as a next-generation battery with high safety and reliability. In this work, We developmented a new electrolyte that looks reliable and high ionic conductivity in the air atmosphere as compared with Li7P3S11 and Li3PS4 electrolyte. For the development of new electrolyte was introduced into the three theories. First, this research addresses the challenges of air and moisture stability of sulfide-based solid electrolytes by using hard and soft bases theory. Second, enhance the ionic conductivity of sulfide electrolytes by increasing the Li2S, P2S5 and doping of Ni3S2. in particular, the addition of a second network former such as Ni3S2 to enhance the ionic conductivities. Incorporation of elements with larger ionic size or higher polarizability of their electronic shells than sulfur can expand the crystal lattice parameter and lower the electrostatic binding energy required to separate the Li ion from its charge compensating anion site, which offer better Li+ transport pathways. Third, An efficient method for the prediction of fundamental band gaps in solids using density functional theory (DFT) is proposed for the material with no electric conductivity. Finally, An Li2S-P2S5 solid electrolyte using Ni3S2 was charged and discharged successfully.; Lithium-ion batteries with solid electrolyte have been increased that demand for growth in a portable electric devices for electric vehicle. There is a great interest in sulfide solid electrolyte than oxide solid electrolyte due to their high lithium ion conductivity. also, Sulfide solid electrolytes have another merit of achieving intimate solid/solid contact by press without high temperature sistering. Development of sulfide solid electrolyte for all solid-state battery are expected as a next-generation battery with high safety and reliability. In this work, We developmented a new electrolyte that looks reliable and high ionic conductivity in the air atmosphere as compared with Li7P3S11 and Li3PS4 electrolyte. For the development of new electrolyte was introduced into the three theories. First, this research addresses the challenges of air and moisture stability of sulfide-based solid electrolytes by using hard and soft bases theory. Second, enhance the ionic conductivity of sulfide electrolytes by increasing the Li2S, P2S5 and doping of Ni3S2. in particular, the addition of a second network former such as Ni3S2 to enhance the ionic conductivities. Incorporation of elements with larger ionic size or higher polarizability of their electronic shells than sulfur can expand the crystal lattice parameter and lower the electrostatic binding energy required to separate the Li ion from its charge compensating anion site, which offer better Li+ transport pathways. Third, An efficient method for the prediction of fundamental band gaps in solids using density functional theory (DFT) is proposed for the material with no electric conductivity. Finally, An Li2S-P2S5 solid electrolyte using Ni3S2 was charged and discharged successfully.