전자빔 조사 및 열처리를 통한 다이아몬드 내부의 결함변화에 관한 연구

Abstract

일반적으로 다이아몬드는 천연에서 산출되었을 때, 불순물이 없고 내/외부적으로 결함 없이 무색 투명할수록 그 가치가 높아진다. 하지만 전세계적으로 계속된 채굴 작업으로 인해 다이아몬드 광산은 점점 고갈되고 있어, 최근에는 우수한 질의 다이아몬드를 얻는 것이 점차 어려워지고 있다. 따라서 상업적으로 가치가 낮은 컬러의 다이아몬드를 처리하여 상대적으로 그 가치를 향상시키는 연구들이 꾸준히 진행되고 있다. 대표적인 다이아몬드 처리방법으로 고온고압(HPHT)처리, 방사선(radiation)처리, 열처리(annealing), 코팅(coating) 처리 등을 예로 들 수 있다. 고온고압처리의 경우, 천연 갈색다이아몬드의 컬러를 제거하는 용도로 사용되어 왔고, 방사선 처리 및 열처리 기술은 다이아몬드의 컬러를 다양하게 발색시키는 용도로 주로 사용되어 왔다. 이러한 처리기술 중 코팅처리 기술을 제외하고는 모두 다이아몬드 내부의 격자 결함 변화를 기반으로 하는 처리 방법들이다. 고온고압처리기술은 불순물이 거의 없는 형태의 다이아몬드(Type IIa)의 가치를 향상시킬 수 있는 가장 효과적인 처리 방법으로 잘 알려져 있지만, 적용할 수 있는 다이아몬드의 종류가 한정되어 있다는 단점을 가지고 있다. 이는 다이아몬드 내부에 질소와 같은 불순물이 많은 경우, 고온고압의 조건이 원자들 간 결합을 새로운 형태로 변형시킴으로써 오히려 처리 전에 비해 안 좋은 결과를 초래하기 때문이다. 방사선처리기술은 다이아몬드의 컬러를 인위적으로 발색시키는 용도로 많이 사용되고 있으며, 열처리 기술은 방사선처리기술과 병행하여 주로 사용되고 있다. 하지만 방사선처리기술의 경우, 다이아몬드 내 방사능 잔류 문제가 지속적으로 제기되고 있고, 열처리 기술 역시 특정 온도 구간에서 생성되는 새로운 형태의 결함들에 의해 오히려 처리 전 보다 상대적으로 가치가 낮은 등급의 컬러를 초래할 수 있다. 따라서 다이아다이아몬드를 처리함에 있어서 격자 내부의 결함들에 대한 충분한 이해가 반드시 수반되어야 하며, 이를 통해 처리 조건을 용도에 맞게 정확히 적용하여야만 가장 좋은 결과를 얻을 수가 있다. 다이아몬드는 생성될 당시 주변 환경에 의해 많은 영향을 받는다. 규칙적으로 배열된 원자들 사이에 공공(vacancy)이 발생되기도 하며, 나아가 공공 집단(vacancy cluster)은 다이아몬드 격자에 전위(dislocation)를 일으키는 원인이 되기도 한다. 또한 생성과정에서 격자 내부로 침투된 불순물들은 다이아몬드를 이루고 있는 탄소 원자를 치환하여 생성된 치환형(substitutional) 불순물 이거나 격자 내부에 침입한 침입형(interstitial)불순물로 존재하기도 한다. 일례로, 다이아몬드 내부에 존재하는 불순물 중 대다수를 차지하는 질소는 그 양에 따라 다이아몬드 등급을 판단하는 4가지 기준(color, clarity, cut, carat) 중 하나인 컬러에 직접적인 영향을 끼친다. 다이아몬드는 빛의 흡수에 의해 발색을 하게 되는데, 생성 당시 형성된 질소 원자불순물과 탄소 원자 간의 결합이 특정 빛의 흡수를 가져와 발생하기도 하며, 때에 따라서는 공공이 발색의 직접적인 원인이 되기도 한다. 다이아몬드 내부의 공공은 자연적으로도 발생하지만 방사선처리를 통해 인위적으로 형성시킬 수도 있다. 그러나 최근까지도 방사선 조사에 의해 생성되는 공공의 생성 기구(mechanism)에 대하여는 구체적으로 밝혀진 바가 없다. 따라서 본 논문에서는 다양한 형태의 불순물을 함유하고 있는 다이아몬드를 분류하여 방사선 처리를 통해 각 그룹별 발생되는 공공의 생성 기구에 대하여 관찰하였다. 또한, 각 그룹 별 열처리에 따른 공공의 변화를 분광학적 분석(Fourier-transform infrared (FT-IR), Photoluminescence(PL), UV-Vis-NIR)을 통해 면밀히 조사하였다. 더불어, 앞선 방사선 처리 및 열처리 결과를 바탕으로, 최근 활발히 연구되고 있는 천연 갈색 다이아몬드의 엠버 센터에 전자빔과 열처리가 미치는 영향에 대해서도 조사하였다. 방사선 처리는 다이아몬드 내부에 공공의 생성을 광범위하게 일으킬 수 있는 전자전자빔을 사용하였다. 실험에 사용된 다이아몬드를 충분히 투과 할 수 있는 10 MeV의 에너지를 선택하였고, 시간에 비례하여 1 - 6 × 1017/cm2 의 전자빔을 조사하였다. 또한 전자빔이 조사된 시료의 열처리는 다이아몬드 표면 산화를 막기 위하여 Ar 분위기에서 1시간 동안 실시하였으며, 열처리 전과 후의 변화를 각각 비교 분석하였다. 분광학적 분석 결과, 다이아몬드 내부의 공공 생성은 질소 불순물의 형태에 따라 각기 다른 특성을 나타내었다. 다이아몬드 격자 내 질소 불순물이 A집합(N-N pair)과 B집합(N-N cluster)의 형태로 공존하고 있는 다이아몬드(Type IaAB, Type IIa)에서 공공과 관련된 흡수(GR 1; general radiation 1; 741 nm)가 증가하였고, 질소불순물의 양에 비례하여 그 크기가 증가하였다. 특히 A집합의 형태가 많은 다이아몬드일수록 공공과 관련된 흡수가 크게 증가하였다. 반면에 C집합(isolated N)의 형태가 대다수인 다이아몬드(Type Ib, pre-treated (unknown method) type IaABC)에서는 공공과 관련된 흡수가 전혀 나타나지 않았다. 전자빔 조사 된 다이아몬드들은 열처리 후 공공과 관련된 흡수가 사라짐과 동시에 새로운 컬러 센터인 G-band를 형성하였으며, 전자빔 조사 시 공공과 관련된 흡수가 나타난 다이아몬드에서 모두 동일한 결과가 나타났다. 천연 갈색다이아몬드의 경우, 전자빔 조사 시 질소의 A집합과 관련된 흡수가 감소함과 동시에 엠버 센터와 관련된 흡수 또한 급격히 감소하였다. 따라서, 엠버 센터는 질소의 A집합과 밀접한 관련이 있다는 것을 확인하였다. 결론적으로 우리는 전자빔 조사에 의해 생성되는 공공은 질소불순물의 A집합과 매우 밀접한 관련이 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 전자빔 조사 및 열처리를 통해 G-band가 형성된 다이아몬드들은 동일한 조건에서 전자빔을 추가적으로 조사하여도 더 이상 공공을 생성하지 못한다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전자빔 조사 및 열처리를 통해 형성된 G-band가 다이아몬드 내 격자 구조의 형태를 더 이상의 공공이 생성되기 힘든 구조로 변화시켰기 때문으로 여겨진다.