Development of self-assembled zirconium oxide nanotubes for phosphate recovery in water

Abstract

As the world's population grows and product consumption increases, the limited phosphorus resources increase. Among the phosphorus recovery methods, a method of adsorbing phosphate ions was preferred. Zirconium oxide is characterized by increased adsorption sites due to its larger specific surface area and higher chemical stability in acidic and basic conditions. This study fabricated zirconium oxide nanotubes by anodization and explored the adsorption properties of phosphorus. The properties of anodized zirconium with respect to NH4F concentration, anodization voltage and time were investigated. The NH4F concentration in the electrolytes was related to the morphology of the nanotubes, and the anodization voltage and time affected the pore diameter and length of the nanotubes, respectively. Phosphate adsorption is highly dependent on solution pH and the capacity adsorption increases in acidic conditions (pH 2). Structural transition of zirconium oxide nanotubes was observed as the annealing temperature increased by XRD analysis. In FT-IR and XPS analysis, the number of hydroxyl groups (-OH) on the surface of zirconium oxide nanotubes decreased due to the high annealing temperature. As a result, it was confirmed that the reduction of the hydroxyl group affects the phosphate adsorption. The maximum adsorption capacity of phosphate by un-annealed and annealed zirconium oxide nanotubes was 105 mg P/g and 4 mg P/g in initial phosphate concentration of 50 mg/L at pH 2 and 25℃ for 24 hr, respectively. It was confirmed that the existence of hydroxyl groups on the surface of the ZrO2 nanotubes has a significant effect on the capacity of phosphorus adsorption. The adsorption isotherm showed that the Langmuir isotherm is R2 > 0.8583 and the Freundlich isotherm is R2 > 0.9511, indicating that the Freundlich isotherm can explain the adsorption process. It demonstrated that the adsorption is based on a multilayer heterogeneous adsorption process. Through FT-IR and XPS analysis, it was demonstrated that the hydroxyl group that existed before adsorption in zirconium oxide nanotubes decreased after adsorption of phosphate. The annealed zirconium oxide nanotubes maintained phosphate removal efficiency at 0.1 M and 0.01 M NaOH. 0.01 M NaOH hardly performed phosphate desorption from un-annealed zirconium oxide nanotubes and the adsorption capacity of zirconium oxide nanotubes desorbed with 0.1 M NaOH decreases with the number of cycles. |세계 인구가 증가함에 따라 제품 소비가 증가하였고 이에 대한 영향으로 지난 몇 년간 산업 활동에서 발생되는 폐수의 양이 증가했다. 폐수 양의 증가는 필연적으로 다량의 인 함유 폐기물을 포함한 생활 및 산업 폐수로 자연에 방류되어 부영양화를 유발한다. 그러나 인은 많은 산업 분야와 생명에 중요한 요소이며 한정된 자원이므로 최근에는 인 회수에 대한 관심이 증가하고 있다. 인 회수 방식 중 하나인 흡착은 물에서 많은 오염 물질을 제거하는 경제적인 방법이며 유기 및 무기 효과적인 오염 물질 제거가 가능하고 슬러지 발생량이 적은 장점이 있다. 일반적으로 흡착제는 적절한 다공성 구조와 높은 비표면적을 특징으로 하며 화학적으로 안정된 물질이어야 한다. 그 중 입상형 나노 흡착제는 높은 표면적 및 발달된 다공성구조로 인해 높은 흡착 능력을 갖고 있지만 입자 응집 현상 문제가 발생할 수 있고 재이용 시 유실의 우려가 있으며 추후 별도의 공정을 통해 인산염을 회수 해야하는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 박막형 나노 흡착 소재인 나노튜브를 이용하면 수중 입자 분산 과정없이 흡∙탈착 반응이 이루어지고 소재 회수가 용이하며 입상형 흡착제의 낮은 회수율의 문제점을 개선할 수 있고 재이용 및 쉬운 유지관리가 가능하다. 박막형 나노튜브 제작에 사용한 지르코늄은 낮은 독성과 산성 및 염기성 조건에서 화학적 안정성이 높은 장점을 가지고 있다. 산화 지르코늄(ZrO2)은 인산염 흡착 성능이 뛰어나며 알칼리 용액을 사용하여 재생이 가능한 흡착제로써 알려져 있다. 산화 지르코늄기반의 물질은 현재 촉매, 흡착 등 다양한 분야에 사용되고 있으며 최근에는 우수한 흡착 능력을 제공하는 새로운 산화 지르코늄 기반 흡착제의 설계 및 개발에 대한 관심이 계속해서 증가하고 있다. 본 연구에서는 산화 지르코늄 나노튜브를 양극산화 처리하여 제작하고 NH4F 농도, 양극산화 전압 및 시간에 따른 산화 지르코늄의 나노튜브 형성 특성을 조사하였다. 전해질의 NH4F 농도, 양극산화 전압과 시간은 각각 나노튜브의 형태, 나노튜브의 기공 직경과 길이를 제어하는 인자로 중요한 역할을 한다. 0.4 wt% 의 NH4F와 3 vol% H2O를 포함하는 에틸렌 글리콜 전해질를 이용하여 40 V에서 120분간 양극산화 처리된 산화지르코늄은 0.6068 m2/g의 비표면적을 나타내었다. 또한 본 연구는 제작한 산화지르코늄 나노튜브의 인산염 흡착 성능을 평가하였다. 산화 지르코늄 나노튜브의 인산염 흡착은 용액 pH에 크게 의존하며 산성 조건(pH 2)에서 흡착성능이 증가하였다. XRD 분석에 의해 소결 온도가 증가함에 따라 지르코늄 산화물 나노튜브의 구조적 변화가 관찰되었으며 FT-IR 및 XPS 분석을 통해 소결 처리된 산화 지르코늄 나노튜브 표면의 하이드록시기(-OH)가 감소함을 확인하였다. 소결 처리되지 않은 산화 지르코늄 나노튜브와 400℃에서 소결 처리된 산화 지르코늄 나노튜브의 최대 인산염 흡착량은 각각 105mg P/g 및 4mg P/g 이었다. 따라서 산화지르코늄 나노튜브의 표면에 존재하는 하이드록시기의 존재는 인 흡착 성능에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 산화 지르코늄 나노튜브의 인산염 흡착 결과는 Freundlich 모델에 부합하였으며 이는 흡착이 다층 불균일 흡착과정을 기반함을 입증했다. FT-IR 및 XPS 분석을 통해 인산염 흡착 이전에 산화지르코늄 나노튜브 표면에 존재하던 하이드록시기가 인산염 흡착 후에 감소하며 이는 하이드록시기가 인산염 흡착에 영향이 있음을 확인했다. 0.1 M 및 0.01 M NaOH를 이용하여 인산염을 탈착한 소결 처리된 산화 지르코늄 나노튜브의 재사용 효율이 유지되었고 0.01 M NaOH는 소결처리 하지않은 산화지르코늄 나노튜브로부터 인산염 탈착에 큰 영향을 주지 않았으며, 0.1 M NaOH로 탈착된 산화 지르코늄 나노튜브는 재사용횟수가 증가함에 따라 인산염 흡착성능은 감소하였다.