Structural modification of Si and Li metal anode with 1D nanostructure for all-solid-state batteries

Abstract

All-solid-state batteries (ASSBs) are attractive next-generation energy storage systems for their ultimate safety and high energy density. The energy density of ASSBs surpasses that of conventional Li ion batteries by reducing stacking each cell by employing a bipolar plate. For ASSBs with high energy density, introducing the anode material with high specific capacity and low electrochemical potential such as Si (3,600 mAh/g) and Li metal (3,862mAh/g) is also essential. The energy density of around 300 Wh/kg is currently commercialized by applying the Si anode to the general energy storage system. However, Si has inherent limitations during operation as an anode for the ASSBs system. The poor cycle stability of Si anode caused by electrical and ionic contact loss resulting from the severe volume change of the Si should be addressed for practical application. This thesis proposes strategy to overcome the limitation of anode materials for ASSBs by introducing the 1D nanostructure. Si nanoparticles embedded in carbon nanofibers (Si/CNF) sheathed with the Li5PS5Cl (LPSCl) solid electrolyte (Si/CNF@LPSCl) are proposed as an anode material to preserve the electronic/ ionic conducting path after severe volume change of Si during cycling. The conformal coating of solid electrolyte on the surface of Si/CNF composite enhances the interfacial stability between the active material and the solid electrolyte, which leads to the improvement in electrochemical properties by suppressing the contact loss. The Si/CNF@LPSCl composite electrode exhibits a reversible capacity of 1172 mAh/g at 0.1 C and stable cyclability of 84.3% at 0.5C after 50 cycles. Especially, the concentration of active material (Si/CNF@LPSCl) in the electrode is significantly increased without noticeable performance degradation due to the improved interfacial stability, which enables the increase of the energy density and reduction of the fabrication cost. Although the possibility for applying Si anode to the ASSBs system is proved, Si anode has a definite limitation to meet the future energy density demand since weight reduction of host material in anode is limited. The maximized energy density of 500 Wh/kg is outlooked to be attained by employing Li metal anode in the future. However, there are many challenges for Li metal anodes caused by poor interface stability and Li dendrite growth between the Li metal anode and solid electrolyte (SE). Under the operation with high current density, the Li migration rate at the interface between anode and SE is faster than the Li replenishing rate by atom diffusion inside of Li, resulting in void formation at the interface between the anode and SE. These voids induce the increase in the localized current density, leading to the growth of Li dendrites. In this thesis, the rate capability for ASSBs system with Li metal anode is improved by embedding the lithiated ZnO nanorods into Li metal. Lithiated ZnO nanorods, which are capable of Li-ion conduction, providing the passage for Li transportation from the Li bulk to the interface between the Li and SE, resulting in an improvement in the replenishing rate. The lithiated ZnO nanorods in Li enable interfacial integrity by suppressing the void formation at the Li/SE interface even under the high current density. ASSBs employing Li with lithiated ZnO nanorods exhibit stable cyclability without short circuit at 0.3 C during 300 cycles and excellent rate capability. The research on the anode material of ASSBs in this thesis has the potential to be applied as a solution to meet the energy density of 500 Wh/kg demanded by the electric vehicle market in the future. In addition, the concept of improving electrode performance through the introduction of the nanostructure could be applied to substrate modification for anode-free ASSBs system which has absolutely high energy density. |전고체전지는 전해액 누액으로 인한 폭발의 위험성이 없는 높은 안전성과, 스택 시스템의 간소화를 통한 고에너지밀도의 구현 가능성으로 인해 차세대 에너지 저장 시스템으로 주목을 받고 있다. 빠르게 확대되고 있는 전기자동차 시장의 에너지밀도 수요를 충족시키기 위해서 전고체전지의 음극 소재에 대한 연구를 통한 에너지밀도의 극대화가 필수적이다. 실리콘과 리튬 금속은 매우 높은 이론 용량 및 낮은 전기화학적 전위로 인해 이상적인 음극 소재로 고려되고 있다. 특 히, 최근 실리콘 소재의 음극 적용을 통해 높은 에너지밀도를 가진 시스템의 상 용화가 이루어졌고, 이를 통해 이론적 최대 에너지밀도 수치인 300 Wh/kg에 근 접하였다. 따라서, 실리콘을 전고체전지 음극 소재로 적용하려는 시도와 함께, 미래 사회가 요구하는 500 Wh/kg의 에너지밀도 구현을 위한 리튬 금속의 전고 체전지 음극 적용이 고려되어야 한다. 그러나, 실리콘을 전고체전지 음극으로 적 용할 시 발생하는 실리콘 부피 팽창과 이에 따른 고체전해질-실리콘 간 접촉 유 실 현상, 리튬 금속을 전고체전지 음극으로 적용할 시 발생하는 리튬/고체전해 질 계면 접촉 유실과 이에 따른 고체전해질 표면 리튬 수지상 형성 현상은 해당 소재들의 전고체전지 음극 적용을 제한하고 있다. 본 학위논문에서는 나노구조 체의 도입을 통해 실리콘과 리튬 금속의 전고체전지 음극 적용 시 발생하는 내 제적 제한점을 해결하는 연구를 진행하였다. 실리콘의 음극 적용을 위해, 실리콘 -카본나노파이버 복합체(Si/CNF)를 Li5PS5Cl(LPSCl) 고체전해질로 코팅한 Si/CNF@LPSCl 복합체를 제작하였다. 이를 통해 전고체전지 구동 중 실리콘 소 재의 부피 팽창에 의한 실리콘-고체전해질 간 접촉 유실을 방지하였고, 음극 복 합체 내부에서의 전자와 리튬 이온의 이동통로를 안정적으로 보존하였다. 이처 럼 높은 에너지밀도 달성이 가능한 실리콘을 전고체전지의 음극 소재로 적용 가 능성을 증명하였으나, host 물질인 실리콘은 미래 사회가 요구하는 500 Wh/kg 의 에너지밀도를 달성하기에는 소재의 뚜렷한 한계점이 있다. Host 물질 없이 증착/탈착 거동을 통한 작동기제를 바탕으로 미래 에너지밀도 수요의 충족 가능 성을 지닌 리튬 금속의 음극 적용을 위해, 리튬 이온의 이동이 가능한 lithiated ZnO nanorods를 리튬 금속 내부에 삽입함으로써 리튬 금속 내부로부터의 전하 의 이동을 유도하였다. 확대된 리튬이온의 flux를 통해 전고체전지의 고출력 구 동 시 리튬 부족으로 인한 리튬/고체전해질 계면 기공 형성을 억제하였고 안정 적 전지 구동을 가능하게 하였다.