ZrB2 복합체의 소결 및 산화 저항 특성 연구

Abstract

일반적으로 3000oC 이상의 온도에서는 알려진 대부분의 물질들이 melting 되거나 decomposition된다. 하지만 Ultra High Temperature Ceramics라는 재료, 즉 초고온 세라믹스는 높은 녹는점과 좋은 화학 안정성, 우수한 산화 저항성 등의 특징을 가지고 있다. Zirconium diboride (ZrB2)는 전이 금속으로 육방정계(hexagonal)의 결정구조를 갖는 공유결합 물질로서 TiB2, HfB2등과 같이 초고온 세라믹스의 대표적인 물질 중 하나이다. ZrB2는 높은 녹는점을 가지고 있으며 우수한 기계적 특성을 가지고 있고 높은 열, 전기 전도도를 가지고 있는 아주 우수한 소재이다. 하지만 ZrB2는 높은 온도에서 표면 산화에 대한 내구성이 급격히 떨어져 극한 환경에서의 적용을 어렵게 한다. 이러한 산화반응을 방지하기 위해서 ZrB2계 카바이드 복합체를 소결하여 torch로 산화를 시켜 그 산화 정도를 측정하여 산화 저항 증진에 관련한 연구를 진행하였다. 첫째로 출발 물질로 zirconium oxide와 boron carbide를 사용하여 boro/ carbothermal reduction 법을 통하여 sub-micro 크기의 zirconium diboride powder를 성공적으로 합성하였다. 준비된 혼합 powder를 1250oC에서 1시간 동안 열처리를 하였다. 0.14%의 산소와 0.3%의 탄소 함량을 가지고 있는 가장 낮은 산소와 탄소 불순물을 가지고 있는 최적 조성 범위는 crystallographic 와 elemental analysis를 통하여 결정하였다. 최고 순도를 유지하고 있는 범위 내에서 환원제로 B4C를 추가함에 따라 입자 크기는 5um에서 245nm까지 줄어들었다. 입자 크기가 성장함에 따라 면에서 육각형 막대 모양으로 형상이 변하였다. 입자 구조의 변화는 반응 동안의 액상 B2O3의 존재에 의한 결과이다. 245nm의 입자는 12.1%의 산화 불순물을 5um의 입자는 16.2%를 갖고 있다. ZrB2는 강한 공유 결합을 하고 있어 자기 확산 계수가 낮기 때문에 소결이 매우 어려운 물질이다. 그리고 상용 분말에는 산화 불순물로 인하여 소결 구동력을 감소 시킨다. ZrB2 powder의 순도를 높이기 위해 화학적 etching을 통한 분순물 제거 공정과 입도를 줄이기 위해 milling 공정을 이용하여 소결성을 향상시키고자 하였다. SPEX milling을 통한 물리적 전처리 공정으로써 입도가 약 0.7um에서 0.26um까지 감소되었다. 입도가 감소됨에 따라서 표면적이 증가하여 산화도가 급격히 증가하였다. 360분간 밀링된 ZrB2 분말의 산화도가 3%이상 이였는데 화학적 전처리 공정으로 1.35%까지 감소 시킬 수 있었다. 이를 SPS로 소결하여 1700oC에서 full density를 갖는 ZrB2 소결체를 만들 수 있었다. SPS를 사용하여 다양한 조건에서 ZrB2 복합체를 소결하였다. ZrB2-WC 복합체에서는 WC의 함량은 소결성에 크게 기여하지 않는 것으로 보였다. Full density를 갖는 ZrB2-SiC 복합체를 소결하기 위하여 B4C같은 소결 조제를 이용함으로서 100oC이상의 소결 온도를 낮추는 효과를 가져왔다. ZrB2와 탄화물계 복합체를 소결하여 산화 저항성을 비교하였다. Torch oxidation experiment후 그 파단 면을 살펴보니 산화층이 ZrB2는 49um, ZrB2-SiC는 29.4um, ZrB2-WC는 33.4um였으나 ZrB2-SiC-WC는 단지 16.9um의 산화층이 형성되어 있었다. TGA의 결과로는 ZrB2는 108.2%만큼의 무게 증가가 있었으나 ZrB2-SiC는 106.8 %, ZrB2-WC는 105.3%였고 ZrB2-SiC-WC는 단지 101.2%의 무게 증가를 보였다. ZrB2의 산화 저항성 증진 실험결과를 살펴보면 ZrB2와 비교해봤을 때 SiC-WC 복합체 산화층의 두께는 34.5%에 불과하였고 TGA 무게 증가값으로는 14.6%에 그쳤다. 이 결과를 보면 산화 저항성은 매우 향상되었다고 할 수 있었다.