BaTiO3계 적층형 칩 PTC 써미스터의 제조공정 및 전기적 특성에 관한 연구

Abstract

본 연구에서는 저 저항화 및 높은 저항변화율을 가지기 위하여 Ni 내부전극을 사용한 적층형 BaTiO3계 칩 PTC 써미스터를 제조하였고, 제조공정에서 요구되는 전체적인 핵심 요소기술들에 대한 고찰을 수행하였다. 각 핵심 요소기술들에는 Ni 전극 paste의 특성 제어기술, 저온 소성과 환원분위기 소성을 위한 각 첨가제의 제어기술, 저 저항화와 저항의 온도특성을 향상시키는 각 dopant의 제어기술 등이 있다. 또한 PTC 특성이 발현되는 입계의 전기적 특성을 분석함으로써 각 제어기술이 미치는 영향을 살펴보았다. 이를 위하여 우선 상용 BaTiO3(Ba/Ti=0.999, 입도=0.45 ㎛)를 이용하여 Ba/Ti비(0.999~1.02), SiO2 함량, 반도체화 첨가물인 3가 산화물의 선정(Sm2O3) 및 그 함량, Mn3O4 함량 그리고 CaTiO3 함량 등의 조성 변수와 PTC 특성에 미치는 Ni 내부전극의 영향, 환원 분위기 소성을 위한 산소분압 제어, 소성온도, 소성시간, 재산화 온도와 그 시간 등의 공정 변수 제어에 의한 PTC 특성 변화를 조사하였다. 그래서 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

(1) 칩 PTC 써미스터의 제조 공정기술 연구 칩 PTC 써미스터를 제조하기 위한 슬러리의 조성은 BaTiO3 혼합분말 300 g, SN-9228 분산제 2.7 g (0.9 wt%), DBP 가소제 7.2 g (2.4 wt%, P/B=0.3), PVB 바인더 24 g (8 wt%), Toluene 100.8 g과 Ethanol 67.2 g으로 약 2,000 cps의 점도를 나타냈으며, 0.5 m/min의 케스팅 속도로 성형한 성형 시트의 인장강도는 약 1.9 MPa, 연신율이 약 18% 그리고 통기도는 1.5 L/min의 특성을 나타내었다. 이렇게 확립된 시트제조 조건들을 통하여 인쇄페턴의 정밀도와 균일도를 향상시킬 수 있었고 적층 공정에서 패턴 정렬 품질을 향상시킬 수 있었다. 소성 시 환원분위기는 산소분압은 10-15~10-20 MPa, 소성온도는 1180 ~ 1300℃의 저온소성 조건을 확립하여 Ni 내부전극의 산화를 방지할 수 있었고 저저항 칩 PTC 써미스터를 제조할 수 있음을 충분히 확인하였다.

(2) Dopant 함량을 달리한 BaTiO3계 PTC 써미스터의 PTC 특성 본 연구에서는 BaTiO3계 PTC 써미스터에 소결과 전기적 특성에 영향을 줄 수 있는 도펀트(BaCO3; Ba/Ti, Sm2O3, SiO2, Mn3O4)와 그 함량과 각 조성에 따른 소결조건 및 재산화 조건에 따른 PTC 특성 변화에 대하여 고찰하였다. 최적의 조성비(Ba/Ti=1.02, Sm2O3=0.3 at%, SiO2=1.0 at%, Mn3O4=0.01 at%)에서 각 제조공정 조건을 최적화 할 경우, 적층형 칩 PTCR 시편의 상온 저항은 0.2 Ω(비저항: 20~30 Ωcm), 저항변화율은 ~104 이상으로 PTC 특성이 우수하게 나타났다.

(3) Sm 함량을 달리한 (Ba,Ca)TiO3계 PTC 써미스터의 재산화 온도/시간에 따른 전기적 특성 본 연구에서는 Sm 함량(0.5, 0.7, 1.0 at%)을 달리한 (Ba0.9Ca0.1)1.015TiO3 (Si,Mn)계에 대한 환원 소결 및 재산화와 그 시간에 따른 PTC 특성 변화에 대하여 고찰하였다. 소결온도가 1200℃로 낮고 다소 기공율이 있는 시편에서 PTC 특성이 좋았으며, 상온 비저항과 저항 변화율(ρmax/ρ25℃)은 Sm 함량이 높아질수록 낮아졌다. Sm을 0.7 at% 첨가한 조성에서 PTC 특성이 가장 우수하게 나타났으며(비저항 111 Ωcm, 저항 변화율 3.6), 재산화 온도가 높아질수록 억셉터 상태밀도의 증가하여 상온 입계 비저항은 환원 소결 시편보다 약 4배로 증가하였고, 입내 비저항은 약 59% 정도만 증가하였다. 또한 저항 변화율은 재산화온도가 높아짐에 따라 약 ~3배 이상 높아졌지만, 900℃ 이상에서는 크게 향상되지 않았다. 각 소결 시편의 800℃에서 1시간 재산화 할 때 PTC 특성이 우수하였다.

(4) 적층형 Ni-BaTiO3 칩 PTC 써미스터의 입계특성 분석 본 연구에서는 BaTiO3에 Ba/Ti, Sm, Mn 함량을 달리한 아래와 같은 2개의 조성을 이용하여 칩을 제작한 후 환원소결 및 재산화 처리하여 입계특성에 대하여 IS & MS를 이용하여 고찰하였다. &#61557; 조성 (1) : Ba/Ti=0.999, Sm=0.1%, Si=1.0%, Mn=0.00% &#61557; 조성 (2) : Ba/Ti=1.020, Sm=0.3%, Si=1.0%, Mn=0.01% &#8226; 조성(1)의 경우, 입계는 단일 RC 입계를 형성하였으며, 전체적인 PTCR 특성이 낮았다. 상온 비저항은 ~21 kΩcm, 저항변화율은 ~101, 입계 활성화 에너지는 0.04~0.09 eV (<Tc), 0.51~0.56 eV (>Tc), 유전율은 ~226로 측정되었다. &#8226; 조성(2)의 경우, 입계는 이중 RC-RC 입계를 형성하였으며, 전체적으로 PTCR 특성이 우수하였다. 상온 비저항은 ~33 Ωcm, 저항변화율은 ~105, 입계 활성화 에너지는 0.02 eV (<Tc), 0.82 eV (>Tc), 유전율은 ~20,000로 우수한 특성을 가진 것으로 나타났다. PTC 특성이 우수한 조성에서 상온에서는 입계활성화 에너지가 낮고, 큐리점 이상에서 acceptor 상태밀도와 입계 활성화 에너지가 높게 나타나기 때문에 저 저항화 및 높은 저항변화율을 보인 것으로 판단된다.