ZrB2 초고온 세라믹스의 합성, 전처리 및 소결 공정에 대한 연구

Abstract

초고온 세라믹스 물질 중 하나인 ZrB2는 3000 ℃가 넘는 용융점과 우수한 고온 물성으로 인하여 우주선 선체나 발사체 nozzle 등에 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 이러한 ZrB2 초고온 세라믹스의 기초 기반 기술 중 합성, 전처리 및 소결에 관한 연구를 진행하였다. 열탄화/열붕화 환원법을 이용하여 ZrB2 분말을 합성하였다. ZrO2 + B2O3 + C (carbothermal reduction), ZrO2 + B4C (boron carbide reduction) 및 ZrO2 + B4C + C (combined reduction)의 출발물질을 Ar flow, 1250 ℃에서 1-3시간 동안 열처리하여 ZrB2를 합성 하였다. 합성 후 잔여 불순물인 B2O3와 carbon의 제거 공정에 대해서도 연구를 진행하였다. 세가지 합성 방법 중 입자 형상, 크기, 합성온도와 불순물 제거 측면을 고려하였을 때 B4C를 사용하여 ZrB2 파우더를 합성하는 방법이 가장 합리적이다. 최종 준비된 ZrB2 분말은 hexagonal 형상을 가지며 1.1 μm의 grain size와 0.8 wt% 이하의 산소 함량을 가진다. ZrB2의 소결성을 높이기 위한 두 가지 전처리 공정을 개발하였다. 물리적 전처리 공정으로 planetary mill과 SPEX mill을 이용하여 ZrB2 분말의 입도를 조절하고자 하였다. 화학적 전처리 공정으로 ZrB2 분말 표면에 형성된 산화 불순물을 희석된 HF용액으로 제거 하였다. 이러한 전처리 공정들을 통해 ZrB2 분말의 입도 및 산화도가 치밀화에 미치는 영향을 확인하였다. 소결된 ZrB2의 상대 밀도는 입도와 산화도가 감소함에 따라 증가하였다. 특히 0.5 wt% 이하의 산화 불순물 농도에서는 상대 밀도가 뚜렷이 증가하였다. ZrB2의 치밀화에는 산화도 보다 입도의 영향이 더 크다는 것을 확인하였다. 두 가지 전처리 공정의 combination을 통해 ZrB2의 고온물성을 저하시킬 수 있는 소결 조제를 사용하지 않고도 1700 ℃에서 상대밀도 99.5%를 갖는 ZrB2 소결체를 얻을 수 있었다. ZrB2의 치밀화 향상을 위해 전처리 공정들과 함께 소결 조제로써 Co-WC의 영향에 대해 연구하였다. 물리적 전처리 공정인 SPEX mill에서 media로 사용되는 Co-WC는 contamination에 의해 ZrB2 분말에 함유된다. 이러한 Co-WC는 ZrB2 소결 공정에서 Co는 액상을 형성하고, WC는 고용체의 형성 및 carbothermal reduction을 일으켜 소결을 촉진시킴을 확인할 수 있었다. 10 wt% Co-WC가 첨가되었을 때 94.62%의 가장 높은 상대 밀도 값을 얻었다. 최종적으로Co-WC 소결 조제와 ZrB2 분말에 대한 전처리 공정들을 이용하여 1600 ℃에서 99.5%를 갖는 ZrB2 소결체를 제조할 수 있었다.