Electrochemical redox mechanism of quaternary ammonium polybromide droplets

Abstract

본 학위논문에서는 레독스 플로우 배터리의 효율성을 증가시키기 위해 사용하는 착제(QBr)에 관련된 전기화학적 산화·환원 반응 연구에 관하여 particle impact electrochemistry를 통한 방법으로 기술하였다. 제 1장에서는 착제 방울들에 대한 산화 반응에 대해서, 0.5 M 황산에서 착제가 포함된 수용액과 염화브롬이 포함된 수용액을 비교하였을 때의 전류 차이에 대한 자세한 메커니즘을 서술하였다. 착제가 포함된 수용액에서의 브로마이드는 전기화학적 산화반응을 통하여 QBr2n+1 방울을 형성하고, 이 방울들은 확산 작용을 통하여 QBr2n+1 구름을 형성한다. 또한, 이러한 구름과 방울들은 두 가지 역할을 할 수 있다. 첫 번째 역할은 브로마이드의 전기적 산화를 위한 전기화학적 반응기이고, 다른 역할은 용해 된 브로민을 위한 작은 환원제이다. 또한, 구름은 scanning electrochemical microscopy (SECM)과 같은 양의 피드백을 형성할 수 있다. 우리는 두 가지 이론 모델인 Cloud 모델과 Droplet 모델을 제시하였다. Cloud 모델에서는 Cloud와 백금 전극 사이의 간격은 2Br-/Br2 반응의 전류 증폭의 양을 결정하고, 이 구름에서 백금 전극으로 Droplet이 떨어지며, 이 Droplet은 표면을 통한 전류 증폭을 만든다. 브로마이드의 전기화학적 산화 반응에서 앞쪽 포텐셜 영역은 Cloud 모델을 통하여 더 잘 설명될 수 있지만 포텐셜이 점점 더 양의 값을 가질수록 Cloud 모델보다 Droplet 모델이 브로마이드의 전기화학적 산화 반응에 대하여 더 잘 설명할 수 있다. 따라서 착제가 존재하는 수용액에서의 브로마이드의 전체적인 전기화학적 산화반응은 Cloud 모델과 Droplet 모델의 혼합 모델로 구성된다. 다음으로, 백금 전극에서 착제의 전기화학적 환원 반응에 대한 메커니즘에 대하여 연구하였다. 이전 연구들에 따르면 착제 방울들은 백금 전극을 향해 충돌하여 전류 스파이크들을 나타내는데, 아직 착제의 전기화학적 환원 반응 동안에 나타나지 않는 전류 스파이크에 대한 연구는 진행되지 않았다. 따라서 우리는 QBr3 방울들에 대하여 시뮬레이션을 통한 간접적인 전기화학적 환원 메커니즘을 제시하였다. 착제 방울은 백금 전극에서 형성된 후 구름을 형성하며 백금 전극 근처에 위치하게 된다. 이 영역에서 QBr3는 환원될 수 있으나 QBr5와 QBr7은 백금에서 환원되지 못한다. 이를 평가하기 위하여 전극 위에 생성된 QBr5와 QBr7을 감지하기 위해 라만 분광법을 사용하였으며 이를 통하여 백금 전극에서 생성된 QBr2n+1 (n=2 이상) 방울들은 전극에 달라붙어 전기화학적으로 활성을 띄지 않는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 우리는 크로노암페로메트리 방법을 통하여 이 현상에 대한 전기화학적 분석을 하였다. CAforward-50 cycles, 50 개의 산화·환원 사이클의 각 진행 단계에서의 크로노암페로메트리 그래프는 산화·환원 사이클이 진행될수록 전류 스파이크의 빈도수가 상당히 감소됨을 보여준다.; ·This thesis is made up for one research topics with two detail parts about electrochemical formation of quaternary ammonium polybromide (QBr2n+1) through particle impact electrochemistry. The first part contains for electro-oxidation mechanism of QBr2n+1; QBr2n+1 droplets are formed by electro-oxidation of Br- in the presence of Q+ and these droplets form a cloud. Moreover, these Cloud and droplets act two roles; one is the electrochemical reactos for the electro-oxidation of Br-, and the other one is tiny reductants for Br2 dissolved in an aqueous phase. Also, the cloud can make a positive feedback loop like scanning electrochemical microscopy (SECM). We suggest two theoretic models, Cloud and Droplet model, to investigate this phenomenons. In the Cloud model, the gap between the Cloud and Pt ultramicroelectrode (UME) determines the current amplification of 2Br-/Br2 reaction, and Droplet falls down to Pt UME, and it’s size makes the current amplification through it’s surface. In the early potential region for electro-oxidation of Br-, the Cloud model can explain well while as the potential became more positively biased, the Droplet model can accounts for the results well. Therefore, the entire electrochemical reaction of QBr2n+1 is composed two mixed models, Cloud and Droplet. Next, we discover for the electrochemical reduction pathway for QBr2n+1 droplets on Pt UME. According to previous work, QBr2n+1 droplets indicate stochastic current spikes by their particle impact on Pt UME, but we cannot found evidence of stochastic current spikes during it’s electrochemical reduction reaction. Therefore, we suggest an indirect electro-reduction (IDR) mechanism for QBr3 droplets via some fitting with simulated data. QBr2n+1 droplets diffuse to the vicinity of Pt UME and make a cloud. In this area, QBr3 can be reduced, while QBr5 and QBr7 cannot on Pt UME. For the evaluation, Raman spectroscopy is used for detecting QBr5 or QBr7 on the electrode, and we can found these QBr2n+1 (n = 2 and more) droplets are precipitated on Pt UME. Also, we choose electrochemical analysis to investigate these situation by the chronoamperograms. CAforward-50 cycles, the chronoamperogram at each forward step of the fifty potential cycles, shows that significantly declined frequency of the current spikes as the potential-cycles increased.