Surface Modification of Inorganic and Carbon Structures for Radical Detection and Bacterial Biofuel Production

Abstract

본 학위논문에서는 무기 및 탄소 구조체의 표면을 나노 미터 수준으로 개질하는 방법에 대하여 기술하였으며, 표면 개질한 금속 나노구조체를 이용하여 라디칼 화합물의 광범위한 농도 영역에서 정량적 검출에 활용될 수 있으며 생물학적 전기 화학 시스템에서 사용하는 표면 개질한 탄소전극 구조체의 경우 미생물로부터 생산되는 바이오 연료의 생산성을 향상시킬 수 있음을 증명하였다. 첫번째 연구의 경우, 라디칼 화합물을 넓은 농도 범위에서 정량화하기 위해 고분자전해질인 poly(acrylic acid) 또는 poly(allylamine hydrochloride)로 표면을 개질하여 라디칼에 의한 Ag nanocube의 에칭 정도를 변화시켜 검출 감도를 제어하는 방법을 확립하였다. 구체적으로 표면 개질에 사용한 고분자 전해질은 Ag nanocube의 표면에 diffusion barrier로 작용하여 입자 표면에 도달하는 라디칼 화합물의 양을 조절하였다. Diffusion barrier는 라디칼 화합물의 이동을 지연하거나 방지(blocking/entrapping/scavenging) 또는 두가지 모두 작용하여 라디칼 화합물의 이동을 변화시킬 수 있다. 표면 개질에 사용된 고분자 전해질의 역할은 tetrahydrofuran(THF)에서 생성 된 THF-derived radical과 H2O2을 사용하여 모양과 크기가 다른 Ag nanoparticles로 시간에 대한 에칭 정도를 확인함으로써 규명하였다. 그 결과로부터, 고분자 전해질로 표면 개질한 Ag nanoparticle을 이용하여 라디칼 화합물의 검출 감도 및 검출 범위를 제어할 수 있다. 더욱이, 이 결과로부터 얻어진 검량식은 라디칼 화합물을 넓은 농도 범위에서 정량화 할 수 있는 방법을 제시하였다. 두번째 연구는 계층적 나노구조체가 형성되도록 표면 개질한 탄소 전극을 사용하여 전기 공급에 의해 Shewanella oneidensis MR-1/pJL23로부터 생산된 이소부탄올이 Au nanoislands (Au), cysteamine (NH2) 및 Au nanoparticles (Au NPs)로 표면 개질한 탄소 전극의 계층적 표면 구조에 의해 향상 될 수 있음을 보여주었다. 미생물을 다양한 전극 전압 (vs Ag/AgCl) 하에서 개질하지 않은 탄소 전극과 함께 50시간 동안 배양하였고, 여기서 생산된 isobutanol의 농도는 전기를 공급하지 않았을 때, 생산된 농도인 2.9 ± 1 mg/L에서 최대 5.9 ± 1 mg/L로 증가했다. 최적 전극 전압인 -0.6 V에서 탄소 전극을 Au, NH2-Au, Au NP-NH2-Au로 개질한 경우, 각 전극을 이용했을 때, 생산된 농도는 9.1 ± 1, 14 ± 2, 27 ± 2 mg/L이였다. 또한 각 표면 구조는 미생물의 흡착 형태, 흡착 량, 전류 프로파일 및 바이오 필름의 전기화학적 성능과 이소부탄올 생산성에 영향을 미친다는 것을 보여 준다. 특히, 전극 표면의 나노구조체는 길어진 형태의 미생물 흡착을 유발하였다. 게다가, 전기를 공급했을 때, 전극 표면에 흡착되는 길어진 미생물의 양이 증가하였다. 또한, 생산된 이소부탄올의 농도는 전기를 공급하지 않는 상태에서 NH2-Au-GF 전극과 Au NP-NH2-Au-GF 전극 자체에서 각각 11 ± 0.3 및 12 ± 2 mg/L로 증가하였다. 반면, 개질된 전극 중에서 이소부탄올 생산에 대한 전기의 기여가 가장 높은 것은 Au NP-NH2-Au-GF 전극이었다. 이 전극을 이용하여 미생물 배양 96 시간 후, 이소부탄올 농도는 72 ± 2 mg/L로 증가하였으며, 이것은 전기를 공급하거나 하지 않았을 때 이전에 보고된 수치의 4.7배 및 3.7배 향상된 결과였다. 상기 연구로부터, 고분자 전해질로 표면 개질한 금속 나노구조체와 계층적 나노구조체로 개질된 전극은 표면의 물리적 성질이나 계면 특성을 변화되기 때문에, 본 연구에서 응용한 분야와 같이 화학 물질의 검출 또는 미생물로부터 생산되는 바이오 연료의 생산성을 향상시키기 위한 분야에 적용될 수 있음을 보여주었다.; This dissertation describes about the nanoscale surface modification of inorganic and carbon structures for the quantitative detection of radical compounds and for the improved bacterial biofuel production in bio-electrochemical systems. First part of this dissertation describes a technique to manipulate the detection sensitivity of Ag nanoparticles against radical compounds (THF-derived radicals or H2O2.) for the radical quantification with a wide concentration range. The sensitivity control was achieved by modifying their surfaces with polyelectrolytes. More specifically, the introduction of polyelectrolytes-poly(allyamine hydrochloride) or poly(acrylic acid)- on the surface of Ag nanoparticles effectively directed both the degree of etching of Ag nanoparticles and their etching kinetics against radical compounds. The type and concentration of these polyelectrolytes altered the amount of radicals reaching the surface of Ag nanoparticles either by retarding or preventing radical diffusion or both. The second part of dissertation demonstrates that the electricity-assisted isobutanol productivity of Shewanella oneidensis MR-1/pJL23 can be improved through a hierarchical modification of graphite electrode surfaces with Au nanoislands (Au), cysteamine (NH2), and Au nanoparticles (Au NPs). The electrode was used to improve the isobutanol production of the bacteria. The isobutanol productivity was not only affected by the optimal electrode potential, but also was greatly influenced during the sequential modification of the graphite electrode surfaces. The change in the isobutanol productivity was explained from the observation of the adsorption patterns of bacteria on the electrode surfaces, from the monitoring of electrochemical behaviors during the operation of bio-electrochemical systems, and from the analysis of the electrochemical performances of the electrodes coated with biofilms. From these studies, it is found that the surface modification of metal nanoparticles and graphite electrodes can greatly provide changes their functions, enabling the extensive application of these structures to various fields.