A study on growth of bulk GaN single crystal by HVPE and improvement of GaN wafer yield

Abstract

갈륨나이트라이드(GaN) 기판은 우수한 물성을 가지는 차세대 화합물 반도체 기판으로써, 그 품질에 따라 LED 조명, 자동차 헤드램프, 초고휘도 특수조명, 고효율 전력반도체 등으로 응용이 가능한 우수한 특성을 가진 기판소재이다. 그러나 재료적으로 우수한 물성을 가졌음에도 불구하고, 고품위의 GaN 단결정의 확보가 어렵고, GaN 단결정 기판 제조 과정에서의 문제점, 높은 가격 등은 GaN 단결정 기판의 상용화 진입을 어렵게 한다. 본 연구에서는 초고휘도의 LED 제조와 고출력 전력반도체 기판으로 적용이 가능한 고품위의 GaN 단결정에 대한 확보를 위한 bulk GaN 단결정의 성장, GaN 단결정의 defect 및 crack 등을 유발하고, wafer 제조공정에 있어서 응력을 집중시키는 GaN 단결정 제조 시 가장자리에 생성되는 다결정 GaN을 효과적으로 제거할 수 있는 방법과 HVPE 공정 후 발생하는 부산물을 활용한 Ga recovery 연구를 통하여, 현재 GaN 단결정 기판이 가지는 문제점들을 개선하고자 하였다. 첫 번째로, 빠른 성장속도를 바탕으로 상업적으로 활용가치가 있는, 수소화합물 기상 적층법(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)을 활용하여, (0001) 사파이어기판 위에 다양한 공정변수의 제어를 통한 약 5 mm 두께의 고품위 bulk GaN 단결정을 성장시켰다. XRD 분석을 통하여 성장된 bulk GaN 단결정이 c 축으로 성장된 wurtzite 구조를 가짐을 확인하였다. 성장된 GaN 단결정은 두께 증가에 따라 결함밀도가 감소함을 EPD 측정을 통하여 확인 할 수 있었고, 최종적으로 5 mm 까지 성장된 GaN 단결정에서 106/cm2 의 전위밀도 값의 낮은 전위밀도를 확인 할 수 있었다. 또 한, 곡률반경 값이 약 27.85 m 로 현재 상업적으로 사용되는 기판이 약 10 m 수준임을 감안하면, 결정학적으로도 상당히 평평한 결정임을 보여주는 결과이다. 두께 증가에 따른 Raman spectroscopy 분석 결과 E2(high) peak 의 red shift를 관찰 하였으며, 이를 근거로 두께 증가에 따라서 잔류 압축 응력이 완화됨을 보여주며, 그 표면에는 거의 strain free 상태의 bulk GaN 단결정을 확보할 수 있었다. 다음으로, 가장자리에 형성되는 다결정 GaN을 석영링을 사용하여 효과적으로 제거하는 방법에 대해 논하였다. 가장자리의 다결정 GaN은 wafer 제조공정 상에서 요철로 작용하여 응력을 집중 시키거나, 그로부터 전파된 defects 으로 인하여, 결정성을 감소시키는 원인이다. 석영링을 활용한 가장자리의 다결정GaN 의 제거는 성장된 GaN 단결정의 결정성 및 wafer 제조공정에서의 수율 향상시킬 수 있었다. HR-XRD 를 활용한 X-ray rocking curve 의 FWHM 은 석영링을 사용하지 않았을 경우 약 189 arcsec 에서 석영링을 사용 후에는 113.04 arcsec 로 약 76 arcsec 가 감소하였음을 확인 할 수 있었다. 또한 Raman spectrometer 를 활용하여 E2(high) mode 의 red shift 관찰을 통하여, 내부 잔류응력의 완화를 확인할 수 있었다. GaN 단결정 내의 Si, O 원소에 대하여 불순물의 확인을 위한 SIMS(secondary ion mass spectroscopy) 분석결과 석영링을 사용한 경우에 사용하지 않은 것에 비교적 높은 불순물 농도를 보여주었으나, PL(photoluminescence)를 통한 광학적 분석은 GaN 단결정 내의 Si, O 불순물이 광학적 특성에 미치는 영향은 무시할 수 있는 수준임을 확인 할 수 있었다. 마지막으로, HVPE 공정 부산물들을 전해채취 공정을 활용한 Ga 회수하는 연구 대하여 논의 하고자 한다. 기존 HVPE 공정 후 부산물들은 파우더 트랩 내에 모아지거나, wet scrubber를 통하여 정제한 후 전량 폐기되어 왔다. 파우더 트랩 내의 시편은 ICP-AES 분석을 통하여, 약 106315.08 ppm 의 Ga 농도를 보여주었다. 수용액 상태로 만든 부산물을 활용하여, 다양한 전압에서 전해채취 공정을 적용하여, EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 통하여 측정된 전극 내의 채취되는 Ga 함량 및 전극 상태 변화를 통하여, 1.5~2 V로 인가된 전압 하에서 최적의 Ga recovery 조건임을 확인 하였고, raw material 에서의 7 wt% 의 Ga 함량이 1.8 V의 전압 하에서 4시간 전해채취 공정 후 전극의 표면에서 약 74 wt% 로, HVPE 부산물을 활용한 전해채취 공정을 통하여 효과적으로 Ga을 recovery 시킬 수 있음을 확인 하였다. 위 내용을 토대로 HVPE 법을 통하여 고휘도 LED, 고출력 전력반도체 기판으로써 응용이 가능한 고품위 bulk GaN 단결정을 확보 할 수 있었으며, 가장자리의 다결정 GaN을 석영링을 활용하여 효과적으로 제어함으로써, GaN 단결정 제조 시 결정성과 wafer 제조수율을 향상 시킬 수 있었다. HVPE 공정 시 발생하는 부산물들을 활용하여 효과적으로 Ga 을 다시 회수함으로써, 종합적으로 고품위의 GaN wafer 제조 수율 향상 및 제조단가 절감이 가능할 것으로 기대된다.; Gallium nitride substrate is a next generation compound semiconductor substrate with excellent properties, and it is a substrate material which can be applied as optical materials such as high brightness light emitting diode (HB-LED), laser diode (LD), and high efficiency power semiconductor substrate. Although it has excellent physical properties, it is difficult to obtain a high quality GaN single crystal with growing process due to various problems such as residual stress and polycrystal GaN occurred at the wafering process, problems in manufacturing process of GaN single crystal substrate, and high cost, etc. make it difficult to commercialize GaN single crystal substrate. In this study, bulk GaN single crystal was grown to obtain the high quality GaN single crystal which can be applied to high power semiconductor substrate and ultra high brightness LED. Secondly, we investigated the effect of removing the polycrystalline GaN generated at the edge of substrate, which induces defects and cracks in GaN single crystals and concentrates stress in the wafer manufacturing process, and finally carried out study of a Ga recovery using by-products generated after the HVPE process. Based on this, we tried to improve the problems of the GaN single crystal substrate. First of all, high quality 2-inch bulk GaN crystal was grown by HVPE method through control of various process parameters, on a (0001) sapphire substrate to a thickness of ~5 mm. We confirmed that bulk GaN single crystal grown by HVPE method has a wurtzite structure on the C-axis by using XRD analysis. It was confirmed that the dislocation density of the grown GaN single crystal decreased with increasing thickness by EPD measurement, and the GaN single crystal grown up to a thickness of ~5 mm had dislocation density value of 106/cm2. In addition, considering that the radius of curvature value was about 27.85 m, and the current commercially available substrate was about 10 m, it showed that it was a crystallographically quite flat crystal. Raman spectroscopy analysis as the thickness increased showed that the red shift of E2(high) peak was observed. Based on this, residual compressive stress was relaxed as the thickness increased, and a bulk GaN single crystal was obtained on the surface with strain free state. Second, a method that effects the removing polycrystalline GaN formed at the edges by using a quartz ring was discussed. Polycrystalline GaN at the edges acts as bumps in the wafer fabrication process to concentrate stress and cause defects in crystallinity due to propagated defects. Removal of polycrystalline GaN using a quartz ring was able to improve the crystallinity of the grown GaN single crystal and the yield in the wafer manufacturing process. The FWHM of the X-ray rocking curve had a value of about 189 arcsec when the quartz ring was not used. It can be confirmed that this decreased about 76 arcsec when using the quartz ring. Based on the result, it is possible to improve the crystallinity by introducing a quartz ring. We also confirmed the relaxation of internal residual thermal stress through red shift observation of E2(high) mode using Raman spectrometer. SIMS analysis result showed a relatively high impurity concentration about elements of Si and O in the GaN single crystal when a quartz ring was used. However, the optical property measured PL confirmed that the impurities of Si and O in the GaN single crystal had a negligible influence on the optical properties. Finally, the research on Ga recovery using the electrowinning from by-product of the HVPE process was discussed. The by-products had been collected in powder traps or refined through wet scrubbers and then discarded. The specimen in the powder trap showed a Ga concentration of about 106315.08 ppm by ICP-AES. Using the by-product prepared in the form of an aqueous solution, the electrowinning was applied with various voltages by using the by-product in the aqueous solution state, the amount of Ga collected on the electrode measured by the EDS, and the Ga content of 7 wt% in the raw material was about 74 wt% at the surface of the electrode after the electrowinning for 4 hours under the voltage of 1.8 V, and the HVPE by-product. It was confirmed that Ga can be effectively recovered through the electrowinning. Based on the above analysis results, it was possible to obtain a high quality bulk GaN single crystal which can be applied as a high brightness LED and high power semiconductor substrate via HVPE method. We confirmed that the polycrystalline GaN at the edge can be effectively controlled when manufacturing GaN substrate. By using the by-products generated during the HVPE process, it was possible to effectively recover the Ga source. In the conclusion, it is expected to improve the manufacturing yield of high quality GaN wafer and reduce the manufacturing cost.