Development of the carbon-metal hybrid catalyst for high performance electrode in proton exchange membrane fuel cell

Abstract

고분자 전해질 연료전지는 기존 내연 기관에 비해 높은 효율성과 친환경적 에너지 변환 장치라는 장점을 가지고 있어 휴대용, 운송용 그리고 발전용에 적합하다는 평가를 받고 있다. 하지만 고분자 전해질 연료전지는 상용화하기에 앞서 몇 가지 문제점들을 가지고 있다. 첫 번째 문제는 촉매층의 미세 구조이다. 촉매층은 촉매층 형성용 잉크의 조성에 따라 구조와 연료전지 성능에 영향을 미친다. 이에 따라 촉매층 형성용 잉크 내 촉매, 이오노머, 그리고 용매에 대한 계면 현상에 대한 연구가 진행됐지만 아직까지 이에 대한 이해도는 부족한 상태다. 또 다른 문제는 연료전지 촉매의 낮은 산소환원반응 활성도와 내구성이다. 현재까지 백금이 담지 된 카본 블랙을 양극 촉매로 많이 사용되고 있지만 아직까지 성능 향상에 대한 연구가 필요하다. 또한, 연료전지 작동 중 탄소 지지체의 붕괴 현상은 촉매 이용률을 낮추며 연료전지 성능을 저하시킨다. 따라서, 고분자 전해질 연료전지의 보급을 위해 다양한 접근법을 통해 연료전지의 성능을 개선해야 된다. 본 연구에서는 분산 용매가 촉매층 구조에 미치는 영향에 대해 먼저 진행했다. 촉매층 형성용 잉크에 포함 되는 나피온의 사슬 이동도를 바꾸기 위해 glycerol, isopropyl alcohol (IPA), 그리고 N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)를 본 연구에서 사용했다. 촉매층의 미세 구조 및 상 분리 구조 분석 결과에 따르면, 주사슬은 나피온 직접체들간의 응집에 영향을 주며 곁사슬은 나피온 직접체 내에서 응집되는 정도에 영향을 주는 것으로 나타났다. 그 결과, NMP 촉매층은 glycerol 및 IPA 촉매층에 비해 각 1.23 그리고 1.28 배 높은 물 흡습 특성을 나타냈다. 또한, 연료전지 성능 평가를 통해 촉매층 내 전기화학적 활성 면적과 이온 전도는 각각 나피온의 주사슬과 곁사슬에 영향을 받는 것으로 나타났다. 높은 산소환원반응 활성도를 가지는 백금 촉매를 만들기 위해서는 고르게 분산 된 백금 나노입자를 제조 해야 된다. 본 연구에서는 백금이 담지 된 환원 된 산화그래핀 (Pt/rGO) 제조에 관한 연구를 진행했다. 또한, 전자레인지를 이용한 폴리올 환원 제조법을 통해 계면활성제를 이용하지 않으며 간편하고 빠른 백금 담지 공정 확립에 관한 연구를 진행했다. 제조 과정에서 용액 내 pH 값이 백금 입자의 분산도 및 구조에 미치는 영향을 조사했다. 용액 내 pH 값이 달라짐에 따라 PtCl62- 이온의 가수분해 정도에 영향을 미쳐 백금의 분산도 및 전자구조가 변화되는 것으로 나타났다. 그 결과, 높은 pH 값을 통해 제조 된 Pt/rGO의 경우 고르게 분산 된 백금 입자를 나타냈으며 높은 산소환원반응 활성도를 나타냈다. 다음으로 비백금 촉매 제조를 위해 열분해 공정을 이용한 코발트를 포함하는 질소 및 황 이종원소가 도핑 된 탄소나노튜브 (Co-NSCNT)를 개발했다. 제조 과정에서 서로 다른 양의 금속 전구체를 이용해 Co-NSCNT가 나타내는 화학적 결합상태와 전기화학적 특성에 관해 조사했다. 제조 된 Co-NSCNT들은 모두 대나무 모양의 튜브 구조를 나타냈으며 코발트 나노 입자는 튜브 끝에 포함 되어있는 것을 확인했다. 서로 다른 양의 금속 전구체를 사용한 결과, Co-NSCNT 내에 존재하는 질소 및 황의 화학적 결합상태가 다르게 존재했다. 이 결과들을 기반으로 전기화학적 특성 분석을 통해 비백금 촉매의 산소환원반응 활성도는 이종 원소의 도핑 된 총량보다 이종 원소의 화학적 결합상태에 영향을 많이 받는 것으로 나타났다. 마지막으로, 고성능 및 고내구성의 양극 촉매 개발을 위해 앞서 제조한 Co-NSCNT를 이용하여 백금 촉매를 제조했다. 탄소체 내 도핑 된 이종 원소 때문에 백금이 담지 된 Co-NSCNT (Pt/Co-NSCNT)는 고르게 분산 된 백금 입자 구조를 나타냈다. 또한, 물리화학적 분석을 통해 백금과 Co-NSCNT간의 상승효과가 나타났다. 그 결과, Pt/Co-NSCNT는 상용 Pt/C보다 우월한 산소환원반응 활성도와 내구성을 나타냈다. Pt/Co-NSCNT의 백금 단위 질량 및 백금 단위 면적당 활성도는 각각 508.5 mA mgPt-1 와 0.724 mA cmPt-2 의 값을 나타냈다. 이 결과는 상용 Pt/C에 비해 약 3배가 넘는 결과다. 가속화 내구성 평가 결과, Pt/Co-NSCNT의 반파 전위는 29 mV가 감소 된 반면 상용 Pt/C의 경우 반파 전위가 118 mV 감소했다. 이러한 결과를 바탕으로 촉매층을 제조했고 연료전지 성능을 분석했다. 그 결과, 높은 산소환원반응 활성도의 Pt/Co-NSCNT가 상용 Pt/C에 비해 개선 된 연료전지 성능을 나타냈다.; A proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has been considered for the portable, transport, or stationary application owing to its low emission and high efficiency. Unfortunately, several issues still hinder the successful commercialization of the PEMFC. First contributor toward the issues is related to the catalyst layer (CL) morphology. The microstructure of the CL significantly depends on the catalyst ink composition and thereby affects the fuel-cell performance. However, the interfaces of the catalyst-ionomer-solvent still need precise investigations. Other problems are related to the poor activity and stability of the oxygen reduction reaction (ORR) catalyst. Although platinum supported on high surface area carbon black (Pt/C) has been widely used for the cathode catalyst, the activity of the Pt catalyst should be further improved to reduce the Pt usage. In addition, the carbon support severely degrades under the PEMFC operations, resulting in the decrease of the Pt utilization. Therefore, it is mandatory to improve the fuel-cell performance based on various approaches. In this study, the CLs were firstly prepared by different organic solvents for the catalyst ink to accurately investigate the solvent effect on the CL morphology. Glycerol, isopropyl alcohol (IPA), and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) were chosen for the dispersion solvent to vary the Nafion chain mobility. The morphology and phase images of the CLs indicated that the main-chain mobility determines the clustering behaviors among the Nafion agglomerates, while the side-chain mobility affects the ion-clustering behavior within the Nafion agglomerate. As a result, the NMP CL showed the highest water uptake at 90% relative humidity, which showed 1.2 times higher than that of the glycerol and IPA CL. In addition, it was observed from the electrochemical performances that the main- and side-chain mobility influence the electrochemically active area and the proton-conduction pathway, respectively. In order to obtain high ORR activity of the Pt catalyst, platinum deposited on reduced graphene oxide (Pt/rGO) was firstly prepared to develop uniformly-dispersed Pt nanoparticles. A microwave-assisted polyol reduction process was implemented to facilely synthesize the Pt catalyst without any surfactants. The effect of pH value in the solution on the physicochemical and electrochemical properties of the Pt/rGO was investigated. The morphology and chemical state of the Pt nanoparticle were influenced by the pH value due to different hydrolytic components of PtCl62- ions. By preparing the Pt catalyst with the high pH value, the ORR activity was improved due to the well-dispersed Pt morphology on the support. In the third research part, cobalt encapsulated in nitrogen and sulfur co-doped carbon nanotubes (Co-NSCNTs) were prepared for non-precious metal catalysts through a simple pyrolysis method. The Co-NSCNTs were prepared with different amounts of the metal salt to investigate the relation between the chemical states of the catalysts and the electrochemical performances. All catalysts showed bamboo-shaped tubes including the Co nanoparticles in the tip of the carbon nanotubes. From the characterization of the chemical states, the Co-NSCNTs presented different contributions of the nitrogen and sulfur dopants on the carbon matrix. It was observed from the electrochemical characterizations that the contents of the nitrogen and sulfur species significantly affect the ORR activity compared to the total amount of the dopants. Finally, the Co-NSCNT was hybridized with Pt to develop the highly active and stable ORR catalyst. Owing to the dual heteroatoms co-doped in the carbon matrix, the Pt/Co-NSCNT showed the uniformly-dispersed morphology of the Pt nanoparticles. In addition, the synergistic effect between the Co-NSCNT support and the Pt nanoparticle was clearly observed. As a result, the Pt/Co-NSCNT presented enhanced activity and stability toward the ORR compared to the commercial Pt/C. The mass activity and specific activity of the Pt/Co-NSCNT presented 508.48 mA mgPt-1 and 0.724 mA cmPt-2, respectively, which exhibited more than 3 times higher than those of the commercial Pt/C. After repeating potential cycles, the Pt/Co-NSCNT showed improved stability with 29 mV loss in half-wave potential, while the half-wave potential of the commercial Pt/C was severely decreased by 118 mV. Furthermore, the Pt/Co-NSCNT was employed for the CL fabrication and compared to the CL based on the commercial Pt/C. Owing to the intrinsically active Pt/Co-NSCNT toward the ORR, the Pt/Co-NSCNT-based CL presented improved cell polarization compared to the commercial Pt/C.