원자층 증착법으로 형성한 리튬이온 이차전지용 리튬금속전극을 위한 LiAlO 보호막

Abstract

리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 리튬 금속 전극에 대한 연구는 최근 들어 계속해서 발전해 왔다. 그러나 리튬의 물리화학적인 불안정성 때문에, 충방전 간 발생하는 전기화학적인 반응으로 인해 전극에 표면에 dendrite 형성 및 전극, 전해질의 소모가 발생하게 된다. 이러한 문제의 해결방법으로 여러 가지 전극표면의 보호물질이 제시되고 있지만, 대다수 후보 물질이 가지는 문제는 박막의 균일성과 낮은 이온전도도이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구진은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 활용한 Li-Al-O 보호막을 제시한다. LiAlO 박막은 전지 충방전 간 물리화학적 열화를 방지할 수 있다. Al2O3 와 같은 금속산화물 내부에 리튬이온을 추가하기 때문에 더 높은 이온전도도를 기대할 수 있다. 이번 논문에서는 LiOH와 Al2O3 사이클의 반복을 통하여 다양한 조성을 갖은 Li-Al-O 박막 증착을 진행하였으며, 그 두께는 분광 엘립소메트리(Spectroscopic ellipsometry)를 활용하여 측정하였다. 공정온도는 열적으로 취약한 리튬포일의 열화를 방지하기 위해 100 °C 이하로 제어되었다. 슈퍼 사이클 내 LiOH 사이클의 비율이 증가할수록 LIAlO 박막의 성장률이 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 LiOH로 영향을 받은 Al2O3의 성장률이 크게 증가해서 인 것으로 추정된다. 증착된 박막의 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 측정되었다. 박막의 이온전도도는 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) 분석을 통해 측정되었으며, 분석 결과로 얻어진 값은 전극의 보호막 역할 뿐 아니라 마이크로 배터리에 적용할 경우 고체전해질로도 사용할 수 있을 정도 높은 값을 나타내었다. 추가적으로 LiAlO 박막을 증착한 리튬 포일을 전해액에 담가 방치함으로써 LiAlO 박막의 보호성능 검증을 진행하였고 그 결과 충분한 반응 억제력을 확인할 수 있었다.; Li metal anode for Li-ion secondary batteries has been recently developed to enhance the battery performances. However, the physicochemical instability of Li causes a dendrite formation at the electrode surface by electrochemical reaction with electrolyte during charging/discharging cycle. Even though several protective layers were suggested, most of them have common problems of conformality and low conductivity. To address this problem, we suggest atomic-layer-deposited (ALD) Li-Al-O protective layer which is free from physicochemical degradation by lithiation during charging/discharging cycle. The addition of Li ions to metal oxides such as Al2O3 tends to increase the ionic conductivity. In this paper, ALD Li-Al-O thin films with various compositions were grown by repeated sub-cycle of ALD LiOH and Al2O3, and thickness was measured by spectroscopic ellipsometry. The process temperature was controlled below 100 °C for avoiding degradation of Li metal during ALD. As the LiOH cycle ratio in super-cycle increased, the growth rate of LiAlO was greatly increased. This is thought to be due to a sharp increase in the growth of Al2O3 affected by LiOH. The composition of thin films was estimated by X-ray photoelectron spectroscopy. The ionic conductivity of thin films was measured by electrochemical impedance spectroscopy. The ionic conductivity of the deposited thin film can be used not only as a protective film for Li metal but also as an electrolyte when applied to Li-micro batteries. In addition, Li foil deposited with LiAlO was immersed in an electrolyte solution to confirm the protective ability of LiAlO. As a result, sufficient reaction preventing ability was confirmed.