바나듐 레독스 흐름 전지의 용량 저하에 대한 원인분석 및 용량 이용률 증진 방안

Abstract

바나듐 레독스 흐름 전지(V-RFB, Vanadium Redox Flow Battery)는 낮은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 충방전 중의 용량 감소는 중요한 이슈이다. 이전 연구들은 용량 감소의 원인으로 40 ℃ 이상의 고온에서 활물질인 VO2+ 이온의 석출과 5 ℃ 이하의 저온에서 활물질인 V2+, V3+, VO2+ 이온의 석출 그리고 V2+ 이온이 대기 중 산소(O2)의 영향으로 산화되는 자가방전(Self discharge)을 언급하였다. 온도나 대기 중 산소로 인하여 용량의 감소가 나타나지만 근본적인 원인은 활물질인 바나듐 이온이 이온교환막을 통과하여 발생되는 교차오염으로 확인하였다. 바나듐 레독스 흐름 전지는 초기 충방전 구간에서 급격한 용량 감소를 보이며 이후 정상상태에서는 용량이 더디게 감소한다. 이러한 초기 급격한 용량감소의 원인은 보고되지 않았다. 이 논문은 초기 급격한 용량 감소의 원인을 확인하고자 조건을 달리한 충방전 실험을 통하여 논의하였으며 전위차 적정법으로 바나듐 전해액의 농도와 산화상태을 함께 비교하였다. 측정 결과로 각 양극과 음극의 바나듐 농도가 약 1 moldm-3 이상의 차이를 확인하였으며 SOC(State of Charge)는 상반되는 결과가 나타났다. 또한 초기 급격한 용량 감소는 충방전 초기 구간부터 바나듐 이온의 교차오염이 원인임을 확인하였다. 이러한 불균형 현상을 최소화하기 위하여, 양극과 음극 전해액 부피비를 달리한 실험을 하였다. 전해액의 부피비율을 변화함으로 초기 급격한 용량의 감소가 완화 되었고 장기간 충전과 방전 중에도 용량감소의 변화가 매우 적었다. 이러한 간단한 방법으로 바나듐 레독스 흐름 전지의 에너지 밀도를 15.5 WhL-1에서 25.2 WhL-1로 증가시킬 수 있었다.; Capacity decay in vanadium redox flow batteries during charge–discharge cycling has become an important issue because it lowers the practical energy density of the battery. The battery capacity tends to drop rapidly within the first tens of cycles and then drops more gradually over subsequent cycles during long-term operation. This paper analyzes and discusses the reasons for this early capacity decay. The imbalanced crossover rate of vanadium species was found to remain high until the total difference in vanadium concentration between the positive and negative electrolytes reached almost 1 mol·dm−3. To minimize the initial crossover imbalance, we introduced an asymmetric volume ratio between the positive and negative electrolytes during cell operation. Changing this ratio significantly reduced the capacity fading rate of the battery during the early cycles and improved its capacity retention at steady state. As an example, the practical energy density of the battery increased from 15.5 to 25.2 Wh·L−1 simply after reduction of the positive volume by 25 %.