Computational thermodynamics to predict the inclusions during steelmaking processes of specialty steels

Abstract

The non-metallic inclusions such as oxide or oxide-sulfide complex inclusion has potential causes of nozzle clogging as well as of defects in products These inclusions are formed by the complicated slag-metal-refractory multiphase reactions during ladle refining process. Therefore, it is important to understand the complex multiphase reaction to control the inclusion formation behaviour. Therefor, the refractory-slag-metal-inclusion (ReSMI) multiphase reaction model was developed by integrating the refractory-slag, slag-metal and metal-inclusion elementary reactions in order to predict the evolution of inclusions during the secondary refining processes. The “Effective Equilibrium Reaction Zone (EERZ) Model” was basically employed. In this model, the reaction zone volume per unit step for metal and slag phase, which is dependent on the “effective reaction zone depth” in each phase, should be defined. Thus, we measured the effective reaction zone depth by using the mass transfer coefficients of sulfur in metal and slag phase at 1873 K (1600 oC) which is measured in this study. Because the dissolution rate of MgO from the refractory to slag phase is one of the key factors affecting the slag composition, the mass transfer coefficient of MgO in the ladle slag was also experimentally determined. The calculated results for the variation of the composition of slag and molten steel as a function of reaction time were in good agreement with the experimental results. Thus, the effects of SiO2 content and CaO/Al2O3 ratio in the slag composition on the formation behavior of inclusion was investigated using the developed ReSMI reaction model. As the content of SiO2 in the slag increases from 7 to 19 mass pct, the starting point of the modification of spinel into the liquid oxide is delayed from about 9 to 20 minute, and the finishing point of the modification reaction follows the same tendency. The population (relative fraction) of spinel inclusion increases with increasing the CaO/Al2O3 ratio of the slag at early stage of the reaction. On the other hand, at the final stage of the reaction, the population (relative fraction) of spinel inclusion decreases with increasing the CaO/Al2O3 ratio of the slag. From these results, it was confirmed that the driving force of formation of spinel inclusion is strongly affected by the activity of MgO in the initial slag at the early stage of the reaction. However, the MgO activity is converged to unit due to the MgO dissolution from refractory to slag during the reaction, therefore, the formation behavior of inclusion is affected by activity of CaO and Al2O3 in the slag rather than the MgO activity at the final stage of the reaction. That is, the driving force to modify form spinel to the liquid oxide inclusion is higher with increasing the CaO/Al2O3 ratio of the slag. However, if the CaO/Al2O3 ratio of the slag is too large (>3.0), the MgO inclusions are formed in the molten steel. The developed ReSMI multiphase reaction model was employed in conjunction with experiments to investigate the influence of slag composition and S content in the steel on the formation of oxide-sulfide complex inclusions. The critical S and Al contents necessary for the precipitation of CaS in the CaO-Al2O3-MgO-SiO2 oxide inclusions were predicted from the composition of the liquid inclusions, as observed by SEM and calculated one using ReSMI process simulation model. The critical S content increases with increasing content of SiO2 in the slag at a given Al content. Formation mechanisms for spinel+CaS and spinel+MnS complex inclusions were also proposed. Furthermore, the simulation model for prediction of inclusion transformation during the solidification of steel was developed by linking the Ohnaka model into the FactSage macro simulation. Ohnaka model was used for microsegregation calculation and the FactSage was used for calculation of chemical reaction, phase transformation and inclusion formation behaviour. From this combinatorial simulation, It can be predicted that the inclusion evolution procedure during refining and casting processes. And by confirming the grain size after solidification of steel according to the C/A ratio of the slag, the reliability of solidification model can be confirmed. It was founded that even if initial metal composition is same, formation behaviour of inclusion during the solidification of steel differ depending on the composition of ladle slag due to difference of metal composition determined after ReSMI reaction according to the composition of ladle slag.; 최근 자동차 산업이 발달함에 따라 자동차용 부품의 소재인 특수강의 소요가 크게 발생하고 있다. 이러한 강의 최종제품의 품질은 용강의 청정도에 크게 영향을 받는다. 특히, 래들 정련 공정을 수행하는 동안 고 융점 개재물인 Spinel(MgO∙Al2O3)개재물이 형성될 경우, 소재의 기계적 특성뿐만 아니라 강의 생산성 또한 저하시키는 것으로 보고되고 있다. 따라서 래들 정련 공정에서 Spinel 개재물이 형성되는 것을 예측 및 억제하는 것이 매우 중요하다. 이에 본 연구에서는, 슬래그-용강 반응으로 생성되는 개재물의 종류 및 조성을 예측하고 Spinel 개재물의 억제 방안을 모색하고자 하였다. 고온 평형 실험을 위해 MgO 도가니를 사용하여 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaF2슬래그와 Al탈산강을 1600oC에서 반응 시켰으며, 일정 시간 간격으로 시편을 채취하여 용강과 슬래그의 조성변화 추이와 개재물의 변화 추이를 관찰하였다. 이와 함께 열역학적 계산 프로그램인 FactSage를 활용하여 ReSMI 반응 예측 모델을 개발하여 반응 시간에 따른 개재물의 변화 추이를 예측하였다. 실험 결과, 슬래그-용강 반응으로 인해 용강 중으로 Mg, Ca, Si 이 유입되는 것을 확인 하였으며, 유입 된 Mg에 의해 Spinel 개재물을 형성하지만 Ca과 Si이 이를 액상개재물로 개질 시키는 것으로 확인 되었다. ReSMI 반응 예측 모델을 활용하여 반응시간에 따른 개재물의 변화 추이를 예측하기 위하여, 용강 성분의 물질이동 상수를 별도의 탈황반응 실험을 통해 도출하였으며, 이를 활용하여 “Effective reaction zone depth”를 결정함으로써, 반응모델을 최적화 하였다. 그 결과 ReSMI reaction model을 활용하여 예측한 용강의 조성변화 및 개재물의 변화 추이가 실험결과와 잘 일치하였다. 최적화된 반응모델을 통해 슬래그 조성을 확장하여 슬래그-용강 반응을 예측 할 수 있었으며, 슬래그 중 SiO2의 함량이 증가 할수록 반응 초기 생성되는 Spinel의 분율이 높으며, 이를 액상개재물로 개질시키기 위한 반응시간 또한 증가함을 알 수 있었다. 또한 슬래그의 CaO/Al2O3비가 용강내 개재물 형성 거동에 미치는 영향을 고온반응 실험법뿐만 아니라 본 연구에서 개발한 ReSMI 반응 예측 모델을 활용하여 확인 하였다. 슬래그의 CaO/Al2O3비가 증가하면, Spinel 개재물을 액상개재물로 개질 시키는 열역학적 구동력이 더 커진다. 그러나 슬래그의 CaO/Al2O3비가 3.0 이상일 경우, MgO 개재물이 용강에 형성됨을 확인하였다. 또한 본 연구에서 개발한 ReSMI 반응 예측 모델을 활용하여, 자동차용 부품의 소재로 사용되는 고 S 함유 강에서의 Oxide-Sulfide 복합 개재물의 형성 메커니즘을 규명 하였다. S 첨가 전에는 슬래그-용강 반응으로 인해 용강 중으로 Mg, Ca, Si이 유입되고 유입된 Mg에 의해 Spinel 개재물이 우선 형성되지만, Ca과 Si과의 후속 반응에 의해 액상개재물로 변화되는 것으로 확인되었다. S 첨가 후에는 MnS, Spinel+CaS, 그리고 CaO-SiO2-MgO-Al2O3(CSMA)계 액상 개재물에 S가 소량(<1wt%) 포함된 형태의 개재물이 관찰되었다. 이를 바탕으로 CSMA 개재물 중 CaO와 용강 중 [S]와의 반응으로 인해 개재물 외곽에 CaS가 형성되고, 그 결과 개재물의 중심부는 CaO 함량이 낮아져 Spinel이 생성, 최종적으로는 ‘Spinel+CaS’ 복합 개재물이 형성됨을 규명하였다. 또한 열역학적 계산을 통해 ‘Spinel+CaS’ 복합 개재물의 형성을 억제하기 위한 임계 [S] 농도를 도출하였으며, 슬래그 중 SiO2함량이 증가할수록 임계 [S] 농도가 증가함을 확인하였다. 또한, 강의 응고 중, 액상과 고상의 미세 편석으로 인한 용강의 성분 변화를 고려하여 응고 중 개재물의 형성거동 예측모델을 개발하였다. 이때 응고 중 발생하는 미세 편석은 Ohnaka 식을 이용하여 계산 하였으며, FactSage data base 와 연동하여 강의 응고 분율에 따라 형성된 개재물의 종류 및 조성을 계산하였다. 본 응고 중 개재물 예측 모델과 ReSMI 반응 모델을 연동함으로써, 레들 정련공정 에서 주조 공정으로 진행됨에 따라 개재물의 변화 양상을 예측할 수 있었다.