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해수담수화용 탄소나노튜브 기반 나노복합 분리막

Title
해수담수화용 탄소나노튜브 기반 나노복합 분리막
Other Titles
Carbon Nanotubes based Nanocomposite membranes for Desalination
Author
이희대
Alternative Author(s)
Lee, Hee Dae
Advisor(s)
박호범
Issue Date
2017-08
Publisher
한양대학교
Degree
Doctor
Abstract
This dissertation describes research and development of a carbon nanotube (CNT)-based nanocomposite membrane for desalination. In this study, a CNT/polymer nanocomposite membrane was prepared and analyzed to achieve enhanced water permeance and salt rejection by fast water transport into CNT. This dissertation is organized into six chapters including introduction and conclusion chapters. The dissertation can be classified using four main subjects: (1) brief review on principle membrane process and current research trend of polyamide (PA)-based thin film composite (TFC) membranes, (2) material design on CNT for membrane application, (3) preparation and study of high-permeance CNT/PA nanocomposite membrane and its transport phenomena, and (4) factors affecting the modularization of the CNT/PA nanocomposite membrane for industrial application. Generally, membrane-based water treatment processes have an advantage of energy efficiency, because they do not have phase transitions. In particular, reverse osmosis (RO) membrane processes have been mainly studied to reduce the energy in desalination process. In RO membranes, polymeric materials are widely used in a dense active layer with a TFC membrane structure. In Chapter 1, the basic principles, transport mechanism, and limitations of polymeric RO membranes are discussed for further research directions. Chapter 2 describes the advantages and disadvantages of PA-based membranes for further improving their performance. PA materials have the virtues of simple preparation, wide operation range, and high salt selectivity. However, they have drawbacks of fouling, chlorine attack, and low water permeance. Among these, improving the water permeance of the membrane is the most important for energy reduction. Thus, a brief review on state-of-the-art of PA-based membrane technologies is also included. In Chapter 3, fundamental study on the use of CNT as a membrane material was performed. CNT were systematically analyzed and modified to prepare the CNT/PA nanocomposite. Thermal oxidation can be used to obtain highly pure, open-ended CNT without severe structural deformation. Additionally, CNT were hydrophilic surface-coated using polydopamine (PDOPA) to impart hydrophilicity and then better dispersion property in aqueous solution. Chapter 4 provides comprehensive information from preparation to transport phenomena analysis of CNT/PA nanocomposite membranes. For the preparation of well-embedded CNT/PA mixed matrix, several scientific/technical factors should be considered, such as dispersion media, structure, dispersibility, and orientation of CNT. Surface assisted or structurally collapsed CNT exert a negative effect on the desalination performance of CNT/PA composite membranes, whereas open ended, hydrophilic modified CNT-embedded PA membranes exhibited enhanced water permeance without significant loss of salt rejection. Additionally, the water transport behavior in the CNT/PA matrix was confirmed through both theoretical and experimental results. In the past decades, nanocomposite membranes have been extensively researched, while there are only few studies on scale-up and modularization for industrial and commercial applications. Chapter 5 provides a feasible solution to prepare a scaled-up CNT-based PA membrane. Long-term dispersibility, adhesion property, and stoichiometric chemistry between CNT and reactants are carefully considered and discussed to fabricate a large-scale CNT/PA module. Finally, Chapter 6 discusses how to further improve the desalination performances of CNT-based PA nanocomposite membranes. A promising candidate will be described in this thesis.
본 학위 논문은 현존하는 분리막을 이용한 수처리 분리 공정 중 에너지 저감을 위한 탄소나노튜브 기반 나노복합막의 연구 및 개발에 관한 것으로, 1차원의 독특한 구조 및 내부로의 빠른 수투과 현상을 기존 고분자 분리막과 적용하여 향상된 수투과도 및 높은 염배제율을 갖는 해수담수화용 분리막의 제조 및 응용을 연구 목표로 하였다. 본 학위논문의 구성은 수처리 분리막의 원리 및 메커니즘에 대한 기본적 이론을 바탕으로 기존 고분자 기반 분리막의 원리 및 소재적 한계점에 대한 고찰 하였으며, 역삼투 분리막의 최신 연구동향 분석, 분리막 제조를 위한 탄소나노튜브 소재의 기초특성 및 분리막 적용을 위한 소재 디자인에 대한 부분, 디자인된 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브/폴리아미드 혼합막의 제조 및 투과특성에 대한 부분, 마지막으로 대면적 모듈화를 위한 탄소나노튜브의 개질 및 모듈 제조시 고려사항에 대한 분석 및 연구를 진행했으며, 총 6장에 걸쳐 구성되어 있다. 일반적으로 분리막은 선택적 투과성능을 가지며, 상전이가 없는 장점으로 에너지 저감형 공정으로 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 해수담수화 공정은 물부족 현상과 더불어 수요가 급등하고 있으며, 해수로부터 물을 분리할 수 있는 해수담수화 역삼투 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자 기반의 역삼투용 분리막은 치밀한 활성층을 갖는 초박막 복합막 형태가 가장 많이 사용되고 있으며, 제 1장에서는 역삼투 분리막의 기본 원리 와 용해-확산 투과 메커니즘에 대해 설명한다. 또한 기존 고분자 분리막의 성능 및 소재적 한계에 대해 논의하고, 이를 토대로 연구방향을 수립하였다. 제 2장에서는 기존 상용 역삼투 분리막으로 가장 널리 쓰이는 폴리아미드 기반 역삼투 분리막의 장단점을 비교하고, 이를 해결하기 위한 최신 연구 동향에 대해 설명하였다. 폴리아미드 분리막은 쉬운 제조 방식, 넓은 구동범위 및 높은 염배제율로 상용 역삼투 분리막 소재로서 가장 널리 사용되고 있으나, 내오염성, 내염소성, 그리고 소재적 한계로 인한 수투과도 향상 면에서 문제점이 존재하였다. 특히, 에너지 저감을 위하여 수투과도 향상은 필연적이며, 이를 향상 시키기 위한 최신 연구동향을 분석하였다. 제 3 장에서는 폴리아미드 분리막의 수투과도를 향상시키기 위한 나노소재로서 탄소나노튜브를 선정하고, 이를 분리막에 적용하기 위한 소재 디자인에 대해 연구하였다. 탄소나노튜브는 1차원 나노구조를 가지고 있으며, 내부 기공으로의 빠른 수투과도가 보고된 후 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 역삼투용 분리막 적용을 위한 맞춤형 소재 개질에 대한 기존 연구는 미비한 실정이였다. 따라서, 탄소나노튜브의 기초적 특성 및 분리막 적용을 위한 순도개선, 분산성 향상, 말단 구조제어 등을 체계적으로 연구하였으며, 열산화법 기반의 순도 및 구조제어 기술 과 함께 생체 모방 소재인 도파민을 활용하여 비파괴적인 탄소나노튜브의 친수화 개질에 성공하였다. 제 4장에서는 앞선 결과를 바탕으로 탄소나노튜브를 효과적으로 폴리아미드층에 혼합하여 고성능 탄소나노튜브/폴리아미드 복합막을 제조하기 위한 연구를 체계적으로 진행하였다. 첫째로, 폴리아미드는 수계 및 유기계 사이에서의 계면중합법을 이용하여 형성되므로, 이중 적합한 분산 매체에 대한 연구를 진행하였고, 그 중 수계 분산이 더 효과적임을 확인하였다. 탄소나노튜브의 구조에 따른 분리 성능 변화를 확인하기 위하여, 말단의 개봉여부 및 구조파괴 여부에 따른 탄소나노튜브/폴리아미드 혼합막을 제조 및 평가 하였다. 말단이 닫혀있거나, 구조가 파괴된 경우 수투과도 향상이 이루어지지 않음은 물론 오히려 수투과도 또는 염배제율이 감소하는 결과를 확인할수 있었으며, 말단이 개봉된 탄소나노튜브의 경우에만 수투과도가 향상됨을 발견하였다. 또한 탄소나노튜브의 분산이 막 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 계면활성제의 이온성, 농도 등을 변화시켜가며 제막 및 평가를 진행하였다. 저농도 구간의 탄소나노튜브 혼합막의 경우 계면활성제 기반의 분산법을 활용하여도 약간의 수투과도 향상이 가능하였으나, 탄소나노튜브 혼합농도를 높임에 따라 계면활성제 기반의 탄소나노튜브 분산액은 폴리아미드 선택층의 분리성능을 감소시키는 결과를 보였다. 친수화된 탄소나노튜브의 경우 향상된 수계 분산성 및 폴리아미드와의 혼합성을 보이며, 그 결과 염배제율의 큰 감소 없이 수투과도가 향상된 탄소나노튜브/폴리아미드 복합막을 제조하는데 성공하였다. 또한 제조된 탄소나노튜브의 이론적 계산 및 실험적 분석을 통하여 나노복합막 내부에서의 수투과 거동에 대하여 확인하였다. 나노복합막의 대한 연구는 전세계적으로 활발히 이루어지고 있으나, 실제 공정 적용 및 제품 개발을 위한 대면적화를 위한 연구에는 나노소재의 특성상 어려움이 존재하였다. 제5 장에서는 개발된 탄소나노튜브의 모듈화 연속공정 적용을 위한 연구를 진행하였다. 역삼투용 분리막의 경우 나권형 모듈이 가장 널리 쓰이며, 이는 롤투롤 공정으로 제조된다. 롤투롤 공정 적용을 위하여 장기 분산 안정성을 향상시키고, 고분자 지지체와의 접촉력을 향상 시키기 위한 연구를 진행하였다. 또한 상용 폴리아미드 고분자막의 경우 제조사별 고유의 제조 레시피를 보유하고 있으며, 상용막 적용시 이를 고려하기 위한 분석, 방법론에 대하여 논의하였다. 본 학위논문에서는 분리막 적용을 위한 탄소나노튜브의 개질법의 개발 및 개질된 탄소나노튜브 기반 폴리아미드 복합막의 기본적인 투과 분리 특성 및 대면적화 필요 기술에 대해 심도 깊은 연구를 진행하였다. 이러한 분리막용 탄소나노튜브는 향상된 수투과도를 갖는 폴리아미드 복합막 제조가 가능하며, 이러한 분리막을 활용하여 해수담수화 역삼투 공정의 에너지 저감에 기여 할 수 있을 것으로 기대된다.
URI
http://hdl.handle.net/20.500.11754/33465http://hanyang.dcollection.net/common/orgView/200000431764
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GRADUATE SCHOOL[S](대학원) > ENERGY ENGINEERING(에너지공학과) > Theses (Master)
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