Preparation of graphene oxide and its membrane applications

Abstract

This thesis investigates the fundamental properties of GO and suggests the potential of GO for membrane applications. Graphene has been considered as a promising material due to its superior intrinsic properties. Although many properties of graphene for membrane applications are quite attractive, graphene faces with several obstacles, such as synthesis process under high temperature and defect generation during transfer process. Therefore, as an alternative, GO is highlighted. GO consists of oxygen functional groups (e.g., hydroxyl, epoxy, carbonyl and carboxylic groups) on two dimensional planar graphene sheet. Due to oxygen functional groups of GO, GO can be well-dispersed in common polar organic solvents and water, resulting in easy scale-up and high processability. Therefore, there have been many studies for applying GO in practical applications, however fundamental properties of GO are still unclear. The precise structure and oxidation mechanism of GO were not understood well. There have been several models for GO structure, however, any model cannot clearly elucidate the GO structure without any controversy. Investigation of exact structure and oxidation mechanism of GO is one of the key issues to use GO for various scientific and technological applications. For structural model study of GO, coronene, a symmetric polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) consisting of six benzene rings in planar structure, was oxidized according to modified Hummers method. By oxidation process, cylindrical structure of coronene turned to GO-like two dimensional sheet. Oxidized coronene has identical oxygen functional groups to those of GO, except carboxylic groups. With these analysis and recent simulation study, the chemical structure of oxidized coronene was proposed in this study. The unprecedented high CO2 sorption properties of GO was also investigated. N2 and CO2 gas molecules can be sorbed in meso-porous structure of GO powders. However, when GO sheets were laminated and formed film structure, N2 molecules are hard to diffuse through between GO interlayers because slit-like gas diffusion channels are too narrow. In sharp contrast, CO2 molecules can easily diffuse in GO interlayers due to high affinity of CO2 molecules and oxygen functional groups in GO, facilitating CO2 transport in slit-like channels. Under high CO2 pressure, CO2 molecules can swell the GO layers, leading to sharp enhancement of CO2 sorption. There have been several approaches to use GO as membrane material. For GO-TFC membrane, the gas permeance and selectivities are very sensitive for humidity and GO sheet size. Hydrophilic nature and resulting in high CO2 sorption performance of GO strongly influence on GO-TFC membrane performance. Also, GO sheet size affecting the tortuosity of membrane structure is important for membrane performance. Furthermore, by different spin-coating methods, the gas selective performance of GO-TFC membranes can be varied. For polymer/GO nanocomposites, the concentration of GO in polymer matrix and compatibility of GO and polymer matrix are significant factors. At low GO concentration with well-dispersed GO sheets in polymer matrix, polymer/GO nanocomposites show good membrane performance due to intrinsic properties of GO. However, at high GO loading, macro-voids on interfacial gaps between aggregated GO sheets and polymer matrix reduce the membrane performance. Even highly GO-loaded polymer/GO nanocomposites show barrier performance owing to high aspect ratio of two dimensional GO sheets which block the gas permeation in polymer matrix. GO-TFC membranes show fast CO2. The size of GO sheets can be controlled by sonication time. Large GO sheets extend the tortuous pathways in membrane structure, then the gas permeance of GO-TFC decreased. Also large GO sheets form highly oriented and loosely-packed structure. The hydroxyl and carboxylic groups in GO are ionized in aqueous solution. Therefore, the control of pH level of GO solution can govern the interlayer distance between GO sheets. With high pH level of GO solution, electrostatic repulsion force from ionized oxygen functional groups on GO surface enlarges the interlayer distance of GO sheets. Gas permeance and selectivities are strongly affected by extended width of gas diffusion channels. Polymer nanocomposites with GO show gas barrier performance. Gas barrier performance of polymer/GO nanocomposites with low GO concentration quite fits with theoretically predicted value. However, as GO concentration increases, the aggregation of GO sheets are accelerated, then the barrier performance is lower beyond the theoretical expectation. Surfactant helps the dispersion of materials in solvents reducing surface tension at interface. Surfactant was introduced to polymer/GO nanocomposite to improve the dispersion of GO sheets in polymer matrix. As expected, surfactant can enhance the barrier performance of polymer/GO nanocomposites, even the gas barrier performance quite fits well with the theoretically predicted value.; 본 박사학위논문은 산화 그래핀의 기초 특성 평가와 이를 기반으로 한 산화 그래핀의 분리막 분야로의 활용 가능성에 대하여 다루고 있다. 본 학위 논문은 총 7장으로 구성되어 있다. 서론에서는 그래핀과 산화 그래핀의 합성과 기초 특성, 분리막 소재로서의 활용 방안에 대하여 다루고 있으며, 또한 현재까지 연구된 산화 그래핀 기반 분리막에 대한 조사가 진행되었다. 이어서 산화 그래핀의 기초 특성 평가로서 산화 그래핀 구조에 관한 사례 연구와 이산화탄소 흡착 성능 평가를 진행하였다. 산화 그래핀의 분리막 분야로의 활용 방안으로서 기체 분리를 위한 산화 그래핀 기반 박막 복합막과, 기체 차단을 위한 산화 그래핀 기반 고분자 복합막에 대한 연구가 진행되었으며, 마지막으로 본 연구의 후속으로서 이어질 연구 방향에 대한 제언을 기재하였다. 그래핀은 고유의 뛰어난 물성으로 인하여 혁신적인 소재로 각광받고 있다. 하지만 합성 과정에 동반되는 고온 열처리 공정과 전사 과정에서 발생하는 결함 등의 문제로 인하여, 그래핀 소재는 그 자체로서 활용되는 분야가 제한적이며, 따라서 산화 그래핀이 그 대안으로서 떠오르고 있다. 산화 그래핀은 그래핀의 고유한 이차원 평면 구조 위에 다양한 산소 기능기들이 결합되어 있는 구조로서, 산화 그래핀은 그러한 산소 기능기들로 인하여 다양한 극성 유기 용매들에 대한 높은 분산성, 대용량 합성 가능성 및 높은 가공성을 가진다. 따라서 산화 그래핀을 다양한 분야에서 활용하기 위한 많은 기술적 연구들이 진행되어 왔지만, 산화 그래핀 고유의 기초 특성 평가는 아직 많은 부분이 규명되지 않았다. 산화 그래핀 기반 분리막에 대한 연구에 앞서, 산화 그래핀을 분리막 분야에 활용하기 위한 기존의 다양한 연구들에 대한 문헌 조사가 선행되었다. 산화 그래핀 박막 복합막의 경우, 산화 그래핀 시트의 크기와 주입 기체의 습도 조건에 의하여 기체 투과유량 및 선택도가 많은 영향을 받는다. 또한, 산화 그래핀 고유의 친수성과 높은 이산화탄소 흡착성은 산화 그래핀 복합막의 성능에 큰 영향을 미친다. 산화 그래핀 시트의 크기는 분리막 내에서 기체 투과 경로의 굴곡률에 영향을 미침으로서 투과 유량에 영향을 준다. 또한, 스핀 코팅 방법을 달리함에 따라 분리막의 선택도 조절 또한 가능하다. 고분자/산화 그래핀 나노복합막의 경우 고분자 매트릭스 내 산화 그래핀의 농도와, 고분자 매트릭스-산화 그래핀 간의 혼화성이 중요한 요소이다. 고분자 매트릭스 내의 산화 그래핀이 저농도에서 분산이 잘 된 경우, 고분자/산화 그래핀 복합막은 분리막으로서의 높은 분리 성능을 보인다. 하지만, 산화 그래핀의 농도가 높아 고분자 매트릭스 내에서 서로 응집된 경우, 고분자와 산화 그래핀 사이의 틈으로 기체가 새어나가기 때문에, 분리막의 기체 선택성이 저하된다. 또한 산화 그래핀이 기체 차단성 고분자 내에 분산될 경우, 산화 그래핀 고유의 높은 종횡비로 인하여, 제조된 고분자 나노복합체는 향상된 기체 차단성을 보인다. 산화 그래핀의 구조와 산화 기작은 아직 정확히 밝혀지지 않았다. 그동안 산화 그래핀의 구조에 대한 다양한 모델들이 제시되어 왔으나, 여전히 논란의 여지가 있다. 산화 그래핀의 정확한 구조와 산화 기작은 산화 그래핀을 다양한 분야에 적용하기 위해 중요한 여러가지 이슈 중의 하나이다. 산화 그래핀의 구조 분석을 위하여 대칭성 다환방향성탄화수소 중의 하나인, 벤젠 고리 여섯개가 평면으로 배열된 코로넨을 개질된 허머스 산화법을 통하여 산화시켰다. 산화 과정을 통하여 원통형의 코로넨 구조가 산화 그래핀과 유사한 이차원 평면 구조로 변화되었고, 또한 산화 그래핀과 유사한 산소 기능기들이 코로넨 구조에 기능화되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 산화 코로넨의 특성 평가와 최근의 시뮬레이션 연구 결과를 기반으로, 산화 코로넨의 구조가 제시되었다. 또한, 산화 그래핀의 높은 이산화탄소 흡착성에 대한 연구가 진행되었다. 질소와 이산화탄소 기체 분자들은 산화 그래핀 분말의 메조 기공에 흡착될 수 있으나, 필름 구조의 산화 그래핀에서는 산화 그래핀 시트 사이의 공간이 매우 좁기 때문에 질소 기체가 투과하기 어렵다. 하지만 이산화탄소 기체의 경우, 산화 그래핀의 산소 기능기와 이산화 탄소 기체 분자간의 높은 친화성으로 인하여 높은 수준의 투과가 가능하다. 산화 그래핀 필름이 고압의 이산화탄소 분위기에 노출될 경우, 이산화탄소 기체 분자들이 산화 그래핀 시트를 팽윤시켜 높은 이산화탄소 흡착성 및 투과 특성을 갖는다. 산화 그래핀 박막복합막은 매우 높은 이산화탄소 투과 유량과 이를 기반으로 한 높은 이산화탄소 선택성을 보인다. 산화 그래핀 시트의 크기는 초음파 분산의 시간 통제를 통하여 조절될 수 있다. 비교적 큰 산화 그래핀 시트의 경우, 분리막 구조 내에서 긴 기체 투과 경로를 형성하여 투과유량을 저하시키며, 높은 배향성과 낮은 밀집도를 보인다. 산화 그래핀 내의 수산화 기능기와 카르복실 기능기는 수용액 상태에서 이온화되기 때문에, 산화 그래핀 용액의 pH 조절을 통하여 산화 그래핀 시트 간의 공간 크기를 통제할 수 있다. 산화 그래핀 수용액의 pH가 증가하는 경우, 산화 그래핀의 이온화된 산소 기능기의 정전기적 척력에 의하여 산화 그래핀 시트 간의 거리가 멀어진다. 이에 따라 분리막의 기체 투과유량 및 선택도 또한 영향을 받는다. 나노 크기의 산화 그래핀이 기체 차단성 고분자와 혼합되어 복합막의 형태로 제조될 경우, 기존보다 더욱 향상된 기체 차단성을 보인다. 산화 그래핀의 농도가 낮은 경우, 기존의 고분자/이차원 물질 복합막에 적용되는 기체 차단 모델이 적용 가능하며, 이를 기반으로 기체 차단성 예측이 가능하다. 하지만 산화 그래핀의 농도가 증가할수록 산화 그래핀 간의 응집이 가속되어 기체 차단성능이 감소된다. 이를 타개하기 위하여, 계면활성제를 도입하였다. 첨가된 계면활성제는 고분자 매트릭스 내의 산화 그래핀의 분산도를 증가시킴에 따라 나노복합막의 기체 차단성을 기존 모델을 통하여 예측 가능한 수준으로 향상시킨다.