구리 합금을 이용한 확산 방지막의 자가 형성 공정 및 구리 확산 방지 특성에 관한 연구

Abstract

소자의 집적도가 20 nm 이하로 미세화되면서 Cu line의 두께 감소에 따른 배선 저항 증가와 배선의 전류 밀도 증가에 따른 stress-migration 및 electro-migration 현상 심화, thermal stability 악화와 같은 여러 문제점들이 야기되고 있다. Electrochemical plating (ECP) 에 의해 형성되는 Cu 배선의 특성은 seed layer의 품질에 의해 결정되며, 소자의 신뢰성 및 열적 안정성은 adhesion layer와 Cu diffusion barrier의 특성에 의해 결정된다. 배선 저항과 소자의 신뢰성 측면을 고려했을 때, adhesion layer와 barrier layer는 Cu 박막 두께의 10% 이내의 얇은 두께로도 우수한 특성을 가져야 한다. 즉, 수 nm 두께 이내의 초 박막을 구조 내부에 균일하게 형성하는 것이 중요하다고 할 수 있다. 이를 충족시키기 위하여 다양한 연구가 이뤄졌으며, 그 중 self-forming barrier에 관한 연구는 한계를 극복하기 위한 좋은 대안으로 여겨진다. Self-forming barrier 공정은 diffusion barrier를 형성하는 별도의 단계 없이 Cu alloy를 seed layer로 증착하고, Cu ECP gap-fill 공정 후 열처리를 통해 dielectric과의 계면에서 Cu diffusion barrier를 자가형성하는 방법이다. 이 공정은 매우 얇고 균일한 diffusion barrier의 형성이 가능하고, 별도의 barrier 및 adhesion layer를 필요로 하지 않기 때문에 Cu ECP를 위한 추가적인 공간을 확보할 수 있다. 또한, via bottom과의 계면에 barrier가 형성되지 않아 via resistance를 급격하게 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 합금 원소와 dielectric의 화학 반응에 의해 형성된 barrier는 Cu line 및 dielectric과 높은 접합력을 갖고 있어, 추가적인 adhesion layer없이 고신뢰성 Cu 배선의 형성이 가능하다. 연구 초기에는 oxidation formation energy가 낮은 Al이나 Mg을 통해 oxide기반 dielectric과의 계면에서 barrier를 형성하고자 하는 연구가 활발히 진행되었으나, 지나치게 낮은 oxidation formation energy로 인해 SiO2에 과도한 손상을 줄 수 있다는 연구가 보고됨에 따라 최근 안정적인 barrier 형성이 보고된 Mn을 필두로 Zr, Ti, In 등 다양한 물질이 추가적으로 시도되고 있다. 본 연구에서는 Mn과 V을 합금 물질로 선정하여 다양한 기판에서 self-forming barrier 공정 적용 가능성을 판단하고, barrier 특성과 성장 거동 등을 비교 분석하였다. Cu 합금을 형성하기 위하여 co-sputtering system을 사용하였고, 최적의 barrier 형성 온도를 선정하기 위해 200 oC부터 500 oC까지 다양한 열처리 온도에서 barrier의 자가 형성 양상과 특성을 평가하였다. 기판은 SiO2와 low-k를 사용하였으며, 다양한 조건의 low-k 기판을 사용함으로써 dielectric의 특성과 barrier 자가 형성 및 barrier 특성과의 상호관계를 규명하고자 하였다. 완성된 샘플은 transmission electron microscopy (TEM) 분석을 통하여 self-forming barrier 형성 여부 및 두께 등을 평가하였으며, 추가적인 energy dispersive spectroscopy (EDS) 분석을 통해 Cu 및 합금 원소의 분포를 파악하였다. 또한, barrier의 stoichiometry 및 형성 양상을 확인하기 위하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 실시하였다. 뿐만 아니라, Cu 합금의 seed layer로서 적합성을 검토하기 위하여 4-point-probe를 통해 박막의 비저항을 측정하였고, 형성된 barrier의 열적 안정성을 면밀히 검토하고자 metal-oxide-semiconductor (MOS) structure를 제작한 후 다양한 thermal stress 조건에서 전기적 특성을 평가하였다. SiO2 ¬¬dielectric과 Cu 합금의 계면에서 형성된 self-forming barrier의 두께를 TEM 분석을 통해 확인해 본 결과, Cu-Mn 합금 박막을 사용하였을 때 보다 Cu-V 합금을 사용하였을 때 더 두꺼운 barrier가 형성되었다. 이는 V의 낮은 oxidation formation energy와 barrier 양단에서의 양이온 산화수 차이가 영향을 미친 것으로 판단된다. 하지만, barrier의 두께와 열적 안정성은 서로 비례하지 않는 것으로 나타났다. 또한, SiO2 외에 다양한 조건을 가진 low-k 기판에서 self-forming barrier의 형성 양상과 그 특성에 대한 연구가 이뤄졌다. Low-k 기판의 조성에 따라 Cu-Mn 합금과 Cu-V 합금의 barrier 형성 양상이 다르게 나타났고, 이에 대한 이유를 고찰하기 위해 XPS 를 통하여 Cu 합금과 low-k 기판 간 계면 특성을 분석하였다. 이를 통하여 low-k 기판 내부의 C 함량과 O 함량이 각각 Mn과 V 기반의 barrier 형성에 영향을 미친다는 것을 규명하였으며, 이는 각 합금 물질 기반 화합물의 formation enthalpy와 밀접한 연관이 있는 것으로 예상된다. 이외에도 low-k 기판이 가지고 있는 pore가 barrier 형성에 미치는 영향을 평가하고자 UV curing 유무에 따른 열적 안정성 평가를 수행하였다. UV curing 을 거친 porous low-k 기판에서 형성된 barrier의 경우, UV curing을 거치지 않은 non-porous low-k 기판과 비교하였을 때 더 높은 열적안정성을 보였다. 하지만, UV curing과 관계없이, Mn 기반의 barrier와 V 기반의 barrier 모두 상온에서 electric field에 의해 leakage current 증가를 보였고, thermal stress를 가한 후에는 그보다 높은 leakage current 값을 보였다. 이는 thermal stress가 가해지기 전에 이미 barrier 형성을 위한 열처리과정에서 Cu가 low-k 기판 쪽으로 diffusion 되었음을 의미한다. 현재 본 연구에서 언급된 합금 물질 (Mn, V) 뿐만 아니라 다양한 합금 물질들이 자가 형성 barrier 물질로서 연구되어 왔지만, 이 문제점을 해결할 정도로 낮은 온도에서 충분한 barrier layer를 형성하는 합금 물질은 아직 보고된 바가 없다. 앞선 문제점을 해결하기 위해, low-k surface pore sealing 공정을 도입하여 self-forming barrier 연구를 수행하였다. Surface pore sealing 공정은 Barrier의 형성과 열적 안정성 및 공정 용이성을 고려하여, sub-Ta layer 및 plasma pretreatment 공정을 선정하였다. Sub-Ta layer를 도입한 경우, 재현성이 상당히 개선되었을 뿐 아니라 Ta이 1차적으로 barrier 역할을 수행함으로써 신뢰성 또한 향상된 것을 확인할 수 있었다. 그러나, self-forming barrier를 도입함으로 인해 얻을 수 있는 두께의 이점을 sub-layer로 인해 해칠 수 있다는 점은 반드시 극복되어야 할 문제점으로 여겨진다. 따라서, pore sealing을 위한 다른 방안으로서 H2 plasma pretreatment와 NH3 plasma pretreatment 공정이 제시되었다. Plasma pretreatment가 barrier의 특성에 미치는 영향을 평가하기 위하여 각 공정 조건에 따른 barrier 두께와 열적 안정성을 평가하였다. Interlayer 형성을 위한 열처리 후, NH3 plasma에 비해 H2 plasma가 처리된 low-k 기판에서 Mn 과 V 모두 더 두꺼운 interlayer를 형성하였지만, Barrier 형성 유무와는 별개로 NH3 plasma를 사용하여 pore sealing 공정을 거친 sample이 H2 plasma를 사용한 sample에 비해 더 나은 열적 안정성을 보였다. 이는 Cu diffusion에 의한 영향 외에 H2 plasma가 dielectric의 열적 안정성을 악화 시킬 수 있는 변수를 가지고 있음을 나타낸다. H2 plasma의 경우 low-k에 barrier의 형성을 도울 수 있는 작용기들을 형성하여 barrier의 형성을 도울 수 있지만, 그와 더불어 dielectric 내부에 H+, OH- 와 같은 mobile ion을 생기게 하여 dielectric 내부에 conducting pathway를 발생시킴으로써 절연 특성을 악화시킨 것으로 판단된다. 반면에 NH3 ¬plasma는 low-k 기판 표면에 C-N 결합과 Si-N 결합을 형성함으로써 pore sealing 효과를 가지게 되고, 그 결과 sub-Ta layer에 육박할 정도의 열적 안정성을 확보 할 수 있었다. 본 연구는 Mn과 V을 self-forming barrier 공정의 Cu 합금 물질로서 선정하였고, 다양한 dielectric과 조건에서 barrier의 형성 양상 및 열적 안정성을 평가하였다. 본 연구와 더불어 atomic layer deposition (ALD)를 통한 합금 물질의 증착에 대한 연구가 추가적으로 이뤄진다면, 공정상의 이점과 높은 신뢰성을 함께 확보할 수 있어, 차후 점점 더 좁은 간격을 요구하는 Cu 배선 공정에 중요한 핵심기술이 될 것으로 기대된다.