Extrusion-based Additive Manufacturing of Three-dimensional Semiconductor Hetero-structures for Photocatalytic CO2 Reduction

Abstract

Extrusion-based additive manufacturing (EAM) provides design freedom and facilitates the production of complicated structures that are often challenging to produce using conventional processing methods. In this study, a TiO2 feedstock was developed by mixing TiO2 with a binder and optimized for extrusion. To maximize the reaction efficiency, three-dimensional (3D) structures were designed for the application of photocatalytic CO2 reduction. To further enhance the photocatalytic CO2 reduction efficiency of the structure, MoSe2, a transition metal dichalcogenide (TMD), was hydrothermally synthesized on the TiO2 surface to form a heterostructure. MoSe2, which is known for its affordability in fabrication heterostructures, high electrical conductivity, expanded light absorption range, and reduced bandgap, has the potential to enhance photocatalytic efficiency. The effectiveness of various TiO2–MoSe2 3D structural designs for CO2 reduction was evaluated. A custom-made stainless-steel reactor was used for CO2 reduction under UV-vis irradiation, followed by gas chromatography analysis of the produced gases. The optimized structure exhibited remarkable CO2 selectivity, reaching approximately 82%, demonstrating the feasibility of using EAM for fabricating 3D structures for photocatalytic CO2 reduction.|전 세계적으로 이산화탄소 방출량의 증가로 인한 에너지 고갈과 지구온난화 문제를 해결하기 위하여 광환원 재료는 최근 많은 주목받고 있다. 광환원 재료는 지구상에서 무한한 태양빛을 이용하여 온실가스를 탄소를 포함한 연료로 직접적으로 변환시켜 추가적인 에너지가 필요하지 않으며 환경에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 하지만, 대부분의 광환원 재료는 분말 또는 나노 섬유 등의 형태로 개발되어 안정성이 떨어지며 재사용이 어려우며 활성화 면적에도 한계점을 보인다. 이를 CO2 광환원 산업에서 상용화하기 위하여 본 연구에서는 압출식 적층제조 (EAM: Extrusion-based Additive Manufacturing) 기술을 사용하였다. EAM은 노즐을 통해 재료를 압출하여 적층하는 방식으로 빛을 효율적으로 받아들이기 위한 구조를 제조하기에 적합한 기술이다. CO2 광환원 재료로서 다양한 반도체기반 광촉매 재료가 사용될 수 있다. 본 연구에서는 가장 많은 연구가 이루어진 TiO2를 이용하여 3D 구조를 제조하고자 하였다. TiO2는 높은 화학적 안정성으로 다양한 유기물 제거 등에서 가장 활발하게 사용되어지고 있는 재료이다. 또한 비독성이며 환경 친화적인 특성을 가져 환경에 해로운 영향을 미치지 않는 등 매우 다양한 장점들이 있다. 하지만 단독으로 사용될 경우 높은 에너지 밴드갭과 전자-정공의 빠른 재결합으로 인하여 낮은 CO2 광환원 효율을 보인다. 때문에 광환원 효율의 효과적인 향상을 위하여 수열합성법 공정을 통한 전이금속칼코겐 화합물을을 표면에 형성시키는 방법을 채택하였다. EAM 공정을 통해 다양한 Infill 구조의 TiO2 3D 구조체를 성형하여 CO2 광환원 효율을 측정 및 극대화하고자 하였다. 이후 수열 합성법을 이용하여 MoSe2 나노 시트를 TiO2 3D 구조체 위에 성장하여 헤테로 구조를 구현하였다. SEM, XRD 분석을 통하여 MoSe2 나노 시트가 구조체 위에 성공적으로 성장되었음을 확인하였다. 또한 UV-vis, XPS, Photoluminescence, 4-point probe를 이용하여 제작된 헤테로 구조의 향상된 전기화학적인 특성을 확인할 수 있었다. 최종적으로 CO2 광환원 실험을 통하여 광촉매 효율을 평가해 본 결과, 최적화된 TiO2 3D 구조체는 MoSe2를 성장시켰을 때 약 82%의 높은 CO2 환원율을 보이는 것을 확인하였다.