Formation and Surface Characteristics of Self-Assembled Monolayers of Functionalized Thiols and Disulfides on Au(111)

Abstract

자기조립 단분자막 (SAMs)은 헤드그룹, 스페이서 및 터미널 관능기로 구성된 유기단층으로 전극, 유전체 및 반도체와 같은 유기전자장치의 계면 특성을 조절하는데 가장 효과적인 기술이다. 올리고 에틸렌 글리콜 (OEG) 단위가 2-(2-메톡시에톡시)에탄싸이올 (EG2) SAMs의 구조와 형성에 미치는 영향을 이해하기 위해 Au(111) 표면 위에 용액 증착으로 형성된 EG2 SAMs의 표면 형태에 대하여 시간 혹은 온도에 따른 흡착 거동을 주사터널링 현미경 (STM)과 순환 전압전류법 (CV) 및 X선 광전자 분광법 (XPS)을 이용하여 조사했다. EG2 SAMs은 24시간의 긴 침지시간 이후에 paired-row 형태의 로우 커버리지 (2√5 × 5)R11° 구조로부터 EG 유닛으로부터 유발된 밝은 분자 응집과 패치를 가진 (√3 × 7)로 구조적 전이가 발생하였다. XPS 측정에서, 화학적 흡착의 S1과 물리적 흡착의 S3는 각각 161.2 eV (S 2p3/2)와 163.5 eV (S 2p3/2)에서 검출되었는데, 이는 EG2 SAMs이 불 균일한 황 결합을 생성했다는 것을 뜻한다. 또한 EG2 SAMs의 부정적인 열적 효과로 인해, 고온 에서의 열처리 혹은 증착 이후 Au(111)에 대한 EG2 SAMs의 구조 정렬이 급격히 감소하는 것으로 관찰되었다. EG2 SAMs의 기상 증착의 경우, 완전히 혼합된 상으로부터 적절히 배열된 상으로 구조적 전이가 일어나며, 75 ℃의 높은 흡착 온도에서는 (2 × 3√3) 구조가 형성된다. 흡착 온도를 증가시켰을 때, Ostwald ripening 프로세스는 표면동공의 수를 감소시키고, 사이즈를 증가시킨다. 기상 증착 된 EG2 SAMs의 환원성 탈착 (RD)을 조사하였을 때, 높은 흡착온도에서 구조 정렬이 매우 향상됨을 알 수 있다. 반데르발스 상호작용, 정전기적 인력 및 수소결합 등의 비공유결합을 발생시키는 관능기들이 SAMs을 안정화 시키는지 알아보기 위해, 동일한 분자길이를 가지면서 각각 EG, 에스터, 아마이드기를 가진 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에탄싸이올 (EG3), 2-머캅토에틸 헵타노에이트 (MEH), 엔-(2-머캅토에틸)헵탄아마이드 (MEHA)로부터 형성된 SAMs을 STM, XPS 및 CV를 통해 조사했다. EG3 SAMs의 경우 밝은 응집과 라인 커플링 형태의 정렬된 도메인이 있는 disordered phase가 나타나며, 이러한 구조는 EG3 유닛의 정전기적 반발에서 파생된다. RD 측정에서는 또한 정전기적 반발에 의해 유도된 EG 유닛의 부정적인 영향을 조사했다. 알킬 사슬에 에스터기를 포함하는 MEH SAMs on Au(111)은 striped phase에서 disordered phase로의 구조적 전이를 보여주었다. 또한, 열처리에 의한 disordered phase에서 striped phase로의 구조적 전환이 관찰되었다. MEH SAMs의 RD 전위 값은 DT SAMs보다 141 mV만큼의 positive하게 shift 된 값을 나타냈는데, 이는 알킬 체인 내부에 electron withdrawing 카보닐기가 존재하면 싸이올과 금 표면의 결합 상호작용이 약해지기 때문이다. MEHA SAMs은 striped α페이즈와 (3 × 2√3) 유닛 셀 구조를 가지는 안정한 β페이즈로 분리된 상을 보여주었으며, 증착 시간이 증가함에 따라 모든 도메인이 β페이즈로 통합되었다. XPS와 CV 결과는 MEHA SAMs의 모든 흡착 공정이 10분 이내에 완료되었음을 보여주었으며, 수소 결합의 강력한 분자간 결합 능력으로 인한 열적 안정성도 우수하였다. 탄소 케이지 아다만틸 (AD)기와 유연한 알킬 체인 (n=6, 10)을 포함하는 비대칭 아다만틸 헥실 다이설파이드 (AHDS)와 아다만틸 데실 다이설파이드 (ADDS) SAMs의 표면구조와 전기화학적 성능을 조사하기 위해 STM과 CV 측정을 수행했다. AHDS SAMs on Au(111)은 초기 상태에서 (4√2 × 2√2)R20° 유닛 셀 구조와 발전된 흡착상태인 (7 × 6)R40° 구조를 형성하며, 이것들은 기존 single component SAMs에서 발견되지 않았던 새로운 구조이다. AHDS SAMs의 RD 측정 결과, 큰 탄소 케이지 모양의 ADT가 흡착 초기과정에서 우선적으로 흡착되었고, HT 분자가 점차 단층에 침투하여 균질한 표면이 형성되는 것을 발견하였다. ADDS SAMs on Au(111)은 single component ADT 및 DT SAMs에서 발견되지 않은 (3√5 × √22)R20° 구조의 유닛 셀을 포함한 분리된 ordered phase를 형성했다. CV 측정 결과 ADDS SAMs가 우선적으로 DT 단층을 형성함이 밝혀졌는데, ADDS의 흡착 농도가 증가함에 따라 ADT의 간섭으로 인해 균일하게 혼합된 단층이 형성되었다.| Self-assembled monolayers (SAMs) are the organic monolayer consisting of a head group, spacer, and terminal functional group, which are the most effective technique for regulating the interfacial properties of organic electronic devices such as electrodes, dielectrics, and semiconductors. To understand the effect of oligo ethylene glycol (OEG) units on the formation and structure of 2-(2-methoxyethoxy)ethanethiol (CH3-(OCH3CH3)2-SH, EG2) SAMs, the surface morphologies and adsorption behaviors of EG2 SAMs on Au(111) deposited from the solution deposition methods as the function of the time and the temperature-dependent vapor deposition methods were examined using scanning tunneling microscopy (STM), cyclic voltammetry (CV) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by comparing with those of heptanethiolate SAMS on Au(111). After a more prolonged immersion of 24 h, a structural change from a paired-row and low-coverage (2√5 × 5)R11° structure to a high-coverage (3 × 7) structure with brilliant molecular aggregations and molecular patches originating from EG units occurred in EG2 SAMs formed via solution deposition. XPS measurements revealed that the EG2 SAMs formed for prolonged immersion time showed the inhomogeneity of S binding conditions on the EG2 SAMs. After thermal treatment or deposition at a high temperature, the structural order of EG2 SAMs on Au(111) decreased drastically, indicating the negative thermal effect of EG2 SAMs. For the vapor deposition of EG2 SAMs, the surface structures entirely transformed from a mixed phase to an adequately ordered phase, which may be defined as a (2 × 3√3) structure with a higher adsorption temperature of 75 °C. Furthermore, the thermodynamically induced Ostwald ripening process causes a decrease in VI number and an increase in VI size as the adsorption temperature increases. Reductive desorption (RD) measurement of vapor-deposited EG2 SAMs demonstrates that the structural ordering of EG2 SAMs was significantly enhanced as the deposition temperature increased. We observed the structure of EG-, ester-, and amide-functionalized SAMs with the same molecular length to determine whether these functional groups forming noncovalent bonding consisted of van der Waals, electrostatic interaction, and hydrogen bonding act on developing stable SAMs derived from 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethane-1-thiol (EG3), 2-mercaptoethyl heptanoate (MEH), and N-(2-mercaptoethyl)heptanamide (MEHA) using STM, XPS, and CV measurements. In the case of EG3 SAMs, unique ordered phases with bright aggregation and paired-row ordered domains are shown, and these structures are derived from the electrostatic repulsions of EG3 units. RD measurements also investigated the negative effect of EG units induced by electrostatic repulsion. MEH SAMS on Au(111) containing ester groups in the alkyl chain showed the structural transition from the striped phases to the disordered phases. Also, the structural changes from disordered phases to lined structures by thermal treatment were observed from MEH SAMs. The RD potential value of MEH SAMs showed a more positive value of 141 mV than that of DT SAMs because the presence of an electro-withdrawing carbonyl group inside the alkyl chain weakens the binding interaction between the thiol and gold surface. MEHA SAMs on Au(111) showed the separated phase of the striped ɑ phase and the stable β phase with a rectangular (3 × 2√3) unit cell structure, and as the deposition time increases, all domains are integrated into the β phase. XPS and CV results revealed that all adsorption processes were completed within 10 min in MEHA SAMs. MEHA SAMs also had outstanding thermal stability through the strong intermolecular binding ability of hydrogen bonding. The surface structure and electrochemical performance of SAMs derived from asymmetric adamantyl hexyl disulfide (AHDS) and adamantyl decyl disulfide (ADDS), which comprise flexible alkyl chains and adamantyl (AD) groups in the carbon cage, were investigated using STM and CV measurements (n = 6, 10). Structural studies on mixed SAMs containing ADT and alkanethiol were also conducted through co-adsorption or displacement methods and the unsymmetric disulfide methods. AHDS SAMs on Au(111) showed a semi-hexagonal unit cell with a (4√2 × 2√2)R20° structure from the initial state and a rectangular (7 × 6)R40° structure with the advanced state, which were not ween in the single component SAMs. From the RD measurements of AHDS SAMs, we found that ADT with a large carbon cage was preferentially adsorbed in AHDS SAMs at the beginning of the adsorption process, and 1-hexanethiol (HT) molecules gradually penetrated the monolayers, leading to the formation of homogeneous surface. ADDS SAMs on Au(111) formed a distinctly separated ordered phase containing rectangular unit cell of (3√5 × √22)R20° structure, which was not found in single component ADT and 1-decanethiol (DT) SAMs. CV measurements revealed that the ADDS SAMs first formed decanethiolate monolayers. As the adsorption concentration of ADDS increased, interference from ADT caused the homogeneously mixed structures.