High Efficiency SiO-based Lithium Storage Materials through Dehydrogenation-Driven Li Metal-Free Prelithiation

Abstract

Silicon monoxide (SiO)-based anode materials is one of the most promising high-capacity anode materials. However, their successful implementation into commercial lithium-ion batteries was prohibited by low initial Coulombic efficiency (ICE) and poor long-term cycle performance. Despite of the numerous efforts so far, these two chronic issues of SiO-based anode materials were not fully addressed at the same time. In this work, I demonstrated the solid-state Li metal-free prelithiation of SiO materials by using dehydrogenation chemistry of LiH to resolve these two issues of SiO-based anode materials concurrently. At the optimum Li/Si ratio of 0.67, the prelithiated SiO material showed a highly increased ICE of 90.5% without any degradation in cycle stability mainly because of its three-dimensionally networked Si/Li2SiO3 nanostructure confirmed by laser-assisted atom probe tomography (LA-APT) and scanning transmission electron microscopy (STEM). By employing the prelithiated SiO material, energy density of full cell increased by 50 % compared to that adopting pristine SiO with an excellent capacity retention over 800 cycles. Calorimetric method and LA-APT analysis revealed the four exothermic reactions which are related to the phase transition of SiO material and the topological arrangement of Si and Li2SiO3 phase in prelithiated SiO material. Based on the reaction chemistry of the dehydrogenation-driven prelithiation, the topological arrangement of prelithiated SiO materials was optimized. The obtained topology-optimized prelithiated SiO showed the highly increased ICE of about 90% with 73.4 % of capacity retention after 300 cycles. I also found that optimized topological arrangement of Si phase and c-Li2SiO3 buffer phase remarkably secured the dimensional stability of the electrode.|현대에 이르러 기후변화로 인한 CO2 규제 및 배기가스 관련 규제 가 대폭 강화됨에 따라 전기차(EV) 및 에너지 저장 장치(ESS)에 대한 필요성이 부각되었다. 이에 따라, 현 수준을 상회하는 에너지 밀도의 리튬 이차 전지를 개발하기 위해 많은 종류의 고용량 음극재들이 연구되었다. 수많은 차세대 음극재 중에서도, 실리콘 일산화물(SiO) 계 음극재는 현재 리튬 이차 전지 산업계로부터 많은 관심을 받고 있는 유망한 음극 재료이다. 하지만, SiO 계 음극재의 낮은 초기 효율 및 불안정한 수명 특성으로 인해 아직까지 상용 리튬이온전지에 성공적으로 적용되지 못하였다. 이 두 가지 문제점을 해결하기 위해 많은 연구들이 진행되어 왔음에도 불구하고, 아직까지 SiO 계 음극재의 두 가지 문제점을 성공적으로 해결하지 못하였다. 본 연구에서는 수소화리튬(LiH)의 불안정 탈수소화 반응을 이용하여 SiO 계 음극재의 두 가지 문제점을 한 번에 해결할 수 있는 탈수소화 기반 Li 금속-Free Prelithiation에 대한 연구를 진행하고자 한다. 개발된 Prelithiated SiO 소재는 0.67의 최적 Li/Si 비에서 수명 특성의 저하 없이 90.5%의 높은 초기 효율을 보였다. 또한, 원자 탐침 단층 분석(LA-APT) 및 주사 투과전자 현미경 분석을 통해 개발된 Prelithiated SiO 소재가 Si 및 Li2SiO3로 이루어진 나노구조체임을 확인하였다. 개발된 Prelithiated SiO 소재를 이용하여 리튬이온전지를 구동 시켜 본 결과, 800 사이클까지 안정적인 수명특성을 유지하면서도 전지의 에너지밀도를 1.5 배 수준으로 향상시킬 수 있음 확인하였다. 탈수소화 기반 Prelithiation의 반응 화학을 이해하기 위해 최적화된 Li/Si 비율 조건에서 시차주사열량분석 법 (DSC)을 진행하였고, 360도에서 900도 사이에서 총 4개의 발열반응이 존재함을 확인하였다. 이때, 관측된 4개의 발열반응은 SiO의 상전이 및 Prelithiated SiO 소재 내부의 Si 및 Li2SiO3상의 위상 배열과 밀접한 관련이 있음을 다양한 상분석 및 미세구조 분석을 통해 확인하였다. 도출된 탈수소화 기반 Prelithiation의 반응 화학을 토대로 Prelithiated SiO 내부의 Si 및 Li2SiO3상의 위상 배열을 조정하며 전기화학 평가를 진행해 본 결과, 약 90%의 높은 ICE 및 300 사이클까지 73.4%의 높은 용량 유지율을 갖는 Prelithiated SiO 소재를 확보할 수 있었다. 이를 통하여, 기존 SiO 계 소재들의 두 가지 문제점을 Prelithiated SiO 소재의 위상 배열을 고려한 탈수소화 기반 Prelithiation을 통해 해결 가능함을 확인하였다.