전고체전지에 적용 가능한 Argyrodite 고체 전해질의 Sb 치환을 통한 전기화학적 성능 및 대기 안정성 개선 연구

Abstract

최근 친환경적인 에너지의 중요성이 대두되면서 이차 전지 시장이 세계적으로 이목을 받고 성장세에 놓여 있다. 이차 전지 중에서도 우수한 에너지 밀도와 수명을 가지는 리튬 이온 배터리(Lithium ion battery, LIB)가 다양한 산업 분야에서 적용되어 오고 있으나 발화 및 화재 등과 관련된 문제가 대두되면서 안전성을 가진 전고체전지가 차세대 기술로써 주목받고 있다. 전고체전지(All-solid-state lithium ion battery, ASSLIB)는 기존 LIB의 유기계 액체전해질을 무기계 고체전해질로 대체하여 폭발에 대한 발화 요인을 차단함으로써 우수한 안전성을 가지며, 분리막과 같은 전지를 구성하는 부품을 단순화할 수 있어 Packing 차원에서 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 다양하게 연구되고 있는 고체전해질 중에서도 황화물계 고체전해질은 ductile한 기계적 물성으로 인해 활물질과의 Contact 정도가 우수하고, 높은 이온전도도를 가지고 있어 활발한 연구가 진행되고 있다. 황화물계 고체전해질 중, Li-Argyrodite(Li6PS5X, X=Halogen, Cl, Br, I)는 상온에서 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 띠고, 합성이 용이하다는 장점을 가져 차세대 소재 중 상용화 측면에서 특히 이목을 끌고 있다. 그러나 황화물계 고체전해질은 Sulfur 원소의 높은 반응성으로 인해 화학적으로 불안정하다는 문제점을 지니고 있어 이를 개선하기 위한 연구가 필요하다. 이는 Li-Argyrodite을 구성하는 PS43- Main Unit의 P-S 결합이 HSAB 이론에 따라 Sulfur보다 더욱 강염기성을 띠는 Oxygen(O)이 Phosphorus(P)와 결합을 보다 잘 형성하기 때문에 Li-argyrodite는 수분이 존재하는 대기 중에서 산화되어 전해질 분해반응을 일으키고 Sulfur(S)는 대기 수분 중의 Hydrogen(H)과 결합하여 H2S라는 독성이 강한 가스를 발생시킨다. 또한, 외부 전기적 요인이 가해졌을 때, 즉, 전지의 충ㆍ방전 중에서도 약한 P-S 결합은 전기화학적 분해반응을 일으켜 다양한 부반응물을 생성하고 전지의 내부 저항을 증가시키는 문제를 유발한다. 본 연구에서는 Li-argyrodite 내의 약한 P-S 결합을 조성 치환을 통해 부분적으로 강한 결합으로 대체시킴으로써 대기 및 전기 화학적 안정성 개선 효과를 확인하였다. Phosphorus보다 더욱 약한 산성을 띠는 Antimony(Sb)를 P자리에 일부 치환함으로써 약염기성을 띠는 Sulfur와 더 강한 결합을 일부 형성시켜 대기의 수분과의 반응을 억제하고, 전기화학적 분해반응을 저해하는 효과를 확인할 수 있었다. Antimony가 일부 치환된 고체전해질은 개선된 이온전도도를 나타냈을 뿐만 아니라, 치환 전해질을 사용한 양극 복합체를 적용한 전고체전지의 50cycle 동안의 충ㆍ방전 실험에서 더 높은 방전 용량과 우수한 용량 유지율을 나타냈고, 50cycle 후의 전지를 XPS 분석으로 확인하였을 때, 전해질과 양극 활물질 계면에서 생성된 분해 반응 산물의 형성이 억제되었음을 확인하였다. 대기 안정성 실험에서 Antimony가 치환된 전해질은 더 높은 이온전도도 유지율을 나타냈고, H2S 발생량 또한 억제되었음을 확인하였다. 부분적으로 형성된 Sb-S의 결합이 전기 화학적으로 안정하다고 여겨 Li-metal과의 반응 억제 효과를 확인하고자 순환전압전류법(CV) 및 Galvanostatic cycling test 통해 향상된 안정성을 확인하였다.